張 媛 尹志華 高 鵬 趙兵兵

1甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)實驗教學(xué)中心 (甘肅蘭州 730070）

2甘肅農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品化工系 (甘肅蘭州 730030）

隨著現(xiàn)代社會汽車產(chǎn)業(yè)、裝修產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，油漆用量也日益增大。油漆的大量使用給環(huán)境治理帶來了巨大的考驗，如果產(chǎn)生的大量含漆廢水不能得到妥善處理，它們將會嚴重污染周圍大氣和水體，對人體健康十分不利[1-2]。在油漆廢水中添加高效的油漆絮凝劑[3-5]，使水中的油漆消黏并形成大塊的絮狀懸浮物，然后進行打撈，可以很好地解決這一問題。漆霧絮凝劑主要由A劑和B劑組成。A劑主要由有機高分子膠體化合物等組成，能夠“捕捉”進入水中的過噴漆，并通過化學(xué)或物理作用使其完全消除黏性，不黏附在生產(chǎn)設(shè)備的內(nèi)壁上，使設(shè)備保持清潔和正常運轉(zhuǎn)。B劑主要由高分子陽離子聚合物組成，其作用是吸附被A劑消黏的漆霧顆粒，目的是使不黏附設(shè)備內(nèi)壁的油漆形成大塊絮狀物并漂浮在水體表面。處理油漆廢水時將A劑和B劑按一定比例配合使用，最終使油漆形成大塊的絮狀懸浮物，以便進行打撈從而使水體保持干凈。

目前市售油漆廢水消黏劑的主要成分是三聚氰胺甲醛樹脂；相關(guān)文獻中，大部分消黏劑也都是由甲醛和三聚氰胺合成[6-7]，少量是以聚丙烯酰胺為主合成的[8]，但在合成過程中還是要用到甲醛，且合成過程復(fù)雜。雖然三聚氰胺甲醛樹脂對油漆的消黏效果較好，但該樹脂中存在的游離甲醛對人體健康造成了極大的威脅，不是一種很好的選擇。為了得到無毒無害、性能更加優(yōu)良的油漆消黏劑，本研究嘗試用低毒的乙二醛代替甲醛制備油漆廢水消黏劑。

乙二醛又名草酸醛，是最簡單的脂肪族二元醛，與甲醛相比，具有低揮發(fā)（沸點51℃）、無毒等優(yōu)點。此外，乙二醛生產(chǎn)工藝成熟、價格低廉且易生物降解，是一種理想的綠色環(huán)保型助劑。目前，乙二醛被廣泛應(yīng)用于紙張濕強劑和木材膠黏劑[9-11]，且有關(guān)三聚氰胺乙二醛樹脂在油漆廢水處理方面的應(yīng)用未見有文獻報道。

1 實驗部分

1.1 原料

乙二醛，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；三聚氰胺，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鹽酸，分析純，白銀良友化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市化學(xué)試劑六廠；三聚氰胺甲醛樹脂、上浮劑B，自制；紅色醇酸調(diào)和漆，市售。

1.2 儀器

常規(guī)玻璃儀器；HJ-3恒溫磁力攪拌器,常州國華電器有限公司；AL 104電子天平，梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 消黏劑的合成

在裝有溫度計、冷凝管和攪拌器的250 mL三口燒瓶中，加入一定量的三聚氰胺、40%的乙二醛水溶液，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，加熱并攪拌，升溫到一定溫度，反應(yīng)至溶液變澄清時停止反應(yīng)，即得到消黏劑產(chǎn)品。

1.4 測定或表征

（1）水容忍度測試：當反應(yīng)至溶液澄清透明時，吸取1 mL反應(yīng)液于量筒中，緩慢滴加蒸餾水并晃動，直至溶液變?yōu)槿榘咨珳啙嵋后w，此時的加水量即為產(chǎn)品的水容忍度。水容忍度越小，說明樹脂溶液與水的相容性越低，三聚氰胺與乙二醛縮聚反應(yīng)的程度越深，反之亦然[12]。

（2）油漆廢水的制備：用一次性針管量取一定量的油漆，將其加入裝有自來水的透明礦泉水瓶中，獲得模擬油漆廢水。

（3）油漆廢水的消黏測試：在模擬的油漆廢水中，加入一定量的三聚氰胺乙二醛樹脂水溶液，快速振蕩，使溶液混合均勻，靜置5 min，觀察油漆的黏壁情況，確定三聚氰胺乙二醛樹脂的消黏效果。

（4）油漆廢水的絮凝測試：在消黏后的油漆廢水中加入自制的上浮劑B，快速振蕩，使溶液混合均勻，靜置10 min，觀察油漆廢水的黏壁情況及漆渣上浮情況。

（5）溶液pH：采用pH試紙進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 消黏劑的合成

2.1.1 反應(yīng)時間的影響

在乙二醛和三聚氰胺的質(zhì)量比為1∶6，反應(yīng)溫度為60℃，不加pH調(diào)節(jié)劑，改變反應(yīng)時間的條件下反應(yīng)。反應(yīng)時間對產(chǎn)物水容忍度的影響如表1所示。

表1 反應(yīng)時間和水容忍度的關(guān)系

由表1可看出，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物的水容忍度一直維持在4 mL/mL左右。這表明反應(yīng)時間對樹脂水容忍度的影響不大，縮聚反應(yīng)進行很短的時間，即可達到產(chǎn)品的性能要求。因此，合成三聚氰胺乙二胺樹脂溶液的反應(yīng)時間不宜過長。

2.1.2 溫度的影響

在乙二醛和三聚氰胺的質(zhì)量比為1∶6，不加pH調(diào)節(jié)劑，改變反應(yīng)溫度的條件下反應(yīng)，考察溫度對產(chǎn)物性能的影響。結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對溶液性能的影響

由表2可看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，溶液的水容忍度增大，最終趨于平穩(wěn)。在合成溫度為40~50℃時，合成樹脂的水容忍度較低，在2 mL/mL左右，隨著溫度的升高，溶液至澄清狀態(tài)所需的時間減少，這說明溫度升高有利于三聚氰胺乙二醛樹脂的合成；但在60~80℃時，樹脂的水容忍度基本維持在3.8 mL/mL左右，反應(yīng)時間減少不多就基本達到水容忍度的平衡值，這說明溫度越高，反應(yīng)速率越快，反之亦然，這也符合反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律。因此，為了方便實驗操作，反應(yīng)溫度不能太高，綜合考慮，反應(yīng)溫度取60℃比較合理。

2.1.3 pH的影響

在不同pH條件下合成三聚氰胺乙二醛樹脂溶液，其性能如表3所示。

表3 反應(yīng)pH對溶液性能的影響

由表3可知：反應(yīng)體系的pH對該反應(yīng)的影響較大；在酸度較高時（pH=1~4），產(chǎn)物的水容忍度很低，有凝膠；酸度較低時（pH=9~10），反應(yīng)進行的很快，在很短的時間內(nèi)，生成產(chǎn)物的水容忍度就達到很低的值?？梢?，酸度過低、過高時，反應(yīng)所需的時間都不長，這表明該反應(yīng)在酸性、堿性條件下都可進行，酸堿都可以作為催化劑。另外，也可以看出，在偏堿性條件下生成的溶液容易凝膠化，穩(wěn)定性差。因此，綜合考慮，pH取5～6比較合理。

2.1.4 原料配比的影響

在反應(yīng)溫度為60℃，不加pH調(diào)節(jié)劑的條件下進行反應(yīng)，考察原料配比對反應(yīng)的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 三聚氰胺與乙二醛的質(zhì)量比對溶液性能的影響

由表4可以看出：在三聚氰胺量不變，不斷增大乙二醛的量時，樹脂溶液的水容忍度不斷增大，溶液出現(xiàn)凝膠的時間不斷變長；當三聚氰胺與乙二醛的質(zhì)量比大于1∶6時，產(chǎn)物的凝膠速度極快，甚至?xí)纬砂咨腆w附著在三頸燒瓶的內(nèi)壁上，很難應(yīng)用于油漆廢水的處理；而當三聚氰胺與乙二醛的質(zhì)量比小于1∶6時，產(chǎn)品雖然沒有出現(xiàn)凝膠，但對油漆的消黏效果差。綜合考慮，反應(yīng)的質(zhì)量比取1∶6比較合理。

2.2 油漆廢水的消黏效果

將合成的三聚氰胺乙二醛樹脂加入混有紅色醇酸調(diào)和漆的水中，可看到油漆不再黏壁，產(chǎn)品達到了較好的消黏效果。加入上浮劑B后，經(jīng)消黏的油漆基本全部吸附在B劑上，浮于上層，下層水質(zhì)清澈透明，達到良好的絮凝效果。在油漆廢水量一定的條件下，加入不同量的樹脂溶液，對三聚氰胺乙二醛樹脂和自制三聚氰胺甲醛樹脂的消黏效果進行對比，結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，在樹脂加入量相同的條件下，三聚氰胺乙二醛樹脂的消黏效果優(yōu)于自制三聚氰胺甲醛樹脂。

3 結(jié)論

（1）以乙二醛、三聚氰胺為主要原料合成了三聚氰胺乙二醛樹脂水溶液。通過考察三聚氰胺乙二醛樹脂的水容忍度和凝膠情況，優(yōu)化得到了合成三聚氰胺乙二醛樹脂水溶液的合理條件：反應(yīng)時間不宜過長，適宜的溫度為60℃、溶液pH為5～6、原料三聚氰胺與乙二醛的質(zhì)量比為1∶6。

表5 不同樹脂的消黏效果對比

（2）將制備的三聚氰胺乙二醛樹脂水溶液和三聚氰胺甲醛樹脂作對比，發(fā)現(xiàn)同樣的加入量，三聚氰胺乙二醛樹脂的消黏效果更好。將自制的上浮絮凝劑加入消黏后的油漆廢水中，漆渣上浮，絮凝效果良好，不影響上浮絮凝劑的使用。

三聚氰胺乙二醛樹脂水溶液合成的條件溫和，反應(yīng)時間短，溫度較低，反應(yīng)在酸堿催化劑作用下都容易發(fā)生，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

研究制備了一種不同于市場同類產(chǎn)品的新型油漆廢水消黏劑，為油漆廢水消黏劑的改進、探索提供了新的思路和方法。