高正麗，解小鋒，惠三順

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學分公司，陜西渭南714000）

0 引 言

二硫化鉬現有降雜工藝通過對原料充氮高溫焙燒方法從根本上解決了57%鉬精礦中黃鐵礦（FeS2）含量高對二硫化鉬生產的影響，將鉬精礦中穩(wěn)定性極高的黃鐵礦（FeS2）轉化為易溶于酸的磁黃鐵礦（Fe1-xS），為后續(xù)酸浸工藝降低鐵雜質做好準備；再經過一段酸浸加入鹽酸使鉬精礦中的磁黃鐵礦及其他酸溶性鹽類等雜質由固相變?yōu)橐合?，最終通過洗滌從而除去鐵鉛雜質；之后進入二段酸浸經過加入氫氟酸和鹽酸除去二氧化硅及其他硅鹽類的非金屬雜質，使雜質由固相變?yōu)橐合?，再通過多次洗滌抽濾[1]從而除去硅類雜質，并使酸值和水分降低，最終提高二硫化鉬的純度。

此法在一段酸浸時具有高效的降鐵能力，但是在生產過程中會產生大量的劇毒易燃硫化氫氣體，加之受客觀釜體及管道密封不嚴、敞口洗滌設備的影響，使硫化氫氣體釋放于車間內，濃度最高可達200 mg／kg（硫化氫檢測儀最高限值），對人身安全及環(huán)境造成極大的危害，因此該降雜生產方法不再適用于高溫焙燒后的鉬精礦，無法進行工業(yè)生產。

經研究及實驗發(fā)現通過分段加入降雜藥劑氯鹽1、氯鹽2、氯鹽3、鹽酸和氫氟酸，可使高溫焙燒后鉬精礦中的雜質鉛、鐵、硅生成溶于水的物質，在此過程中二硫化鉬不參與反應，之后經過洗滌抽濾使雜質最終得以分離，可吸收反應過程中產生的硫化氫氣體，最終得到高純度的二硫化鉬產品（MoS2≥98.50%，Fe≤0.15%，Pb≤0.02%，SiO2≤0.10%），從而形成新型的工業(yè)化二硫化鉬降雜生產方法。

1 二硫化鉬新型降雜工藝原理及反應機理

1.1 對57%鉬精礦原料進行高溫焙燒

經過對57%鉬精礦進行高溫絕氧焙燒[2]使鉬精礦中的FeS2轉化為磁黃鐵礦Fe1-xS，為后續(xù)降鐵做好準備。反應機理為：（1-x）FeS2→Fe1-xS+（1-2x）S （0＜x＜1）

1.2 一段酸浸過程

該過程以氯鹽1、氯鹽2、氯鹽3為除雜藥劑，作用如下：

（1）降鉛，可與礦石中的硫化鉛反應[3]生成鉛的絡合物，再通過洗滌過濾從而將鉛分離。

（2）降鐵，可水解產生氫離子，與磁黃鐵礦發(fā)生反應生成溶于水的鐵離子，再通過洗滌過濾從而將雜質鐵分離。

（3）吸收硫化氫氣體。

1.3 二段酸浸過程

經過加入氫氟酸和鹽酸除去二氧化硅及其他硅鹽類的非金屬雜質，使雜質由固相變?yōu)橐合啵ㄟ^多次洗滌抽濾從而除去硅類雜質。反應機理為：

2 二硫化鉬新型降雜工藝影響因素

2.1 氯鹽1質量濃度對一段濾餅中鉛、鐵含量的影響

氯鹽1的加入量對降低焙燒鉬精礦中的雜質鉛、鐵有非常重要的作用。將焙燒后的鉬精礦（Fe：0.84%，Pb：0.06%）、氯鹽1、2、3加到水中配制成反應液，其中反應液中焙燒鉬精礦的濃度為1 100 g／L；氯鹽2的濃度為12.5 g／L，氯鹽3的濃度為15 g／L，對加入不同質量濃度的氯鹽1（分別為40、50、60、70、80、90、100、110、120、130 g／L）在反應溫度 75℃反應時間3 h的條件下分別進行了試驗，然后采用去離子水洗滌5次，過濾后得到一段濾餅；通過對一段濾餅中鐵、鉛含量的影響進行分析確定最佳氯鹽1的濃度（見圖1）。

圖1 氯鹽1質量濃度對一段酸浸濾餅中鉛、鐵含量的影響

從圖1可以看出隨著氯鹽1濃度的不斷提高，一段濾餅中的鉛含量隨之下降；而一段濾餅中的鐵含量開始時隨著氯鹽1的不斷提高一段濾餅中鐵含量也呈下降趨勢，當鐵含量降低至某一點時（氯鹽1濃度為110 g／L）繼續(xù)增加氯鹽1濃度一段濾餅中鐵含量卻出現上升趨勢，該現象是因為此時氯鹽1的濃度已呈現過量狀態(tài)，監(jiān)測結果以鐵含量高表現，而當二段酸浸加入鹽酸及氫氟酸時鐵即可降低，但是通過提高二段酸浸鹽酸量降低鐵含量的方式會增加生產成本。

根據高純度二硫化鉬中鉛含量技術條件要求（Pb≤0.02%）及一段濾餅中鉛、鐵含量得出，當氯鹽1濃度為90～100 g／L時降鐵、鉛效果最好。為了節(jié)省成本同時滿足降鐵降鉛質量要求，選取氯鹽1濃度加入濃度為95 g／L。

2.2 一段酸浸反應溫度對降鉛結果的影響

反應溫度是氯鹽1降鉛的重要影響因素，在焙燒鉬精礦雜質含量Fe0.84%、Pb0.06%的情況下，選定氯鹽1濃度95 g／L，氯鹽2濃度12.5 g／L，氯鹽3濃度15 g／L，反應時間3 h的條件下，分別試驗不同反應溫度（40、50、60、70、75、80、90℃）下氯鹽 1對一段濾餅中鉛含量的影響。然后采用去離子水洗滌5次，過濾后得到一段濾餅；通過對一段濾餅中的鉛含量進行分析確定最佳反應溫度。

表2 反應溫度對一段酸浸濾餅中Pb含量的影響

一段酸浸過程中反應溫度越高，降鉛效果越好，尤其在高于70℃條件下，已經使一段濾餅中鉛含量降低到0.02%以下，根據高純度二硫化鉬中鉛含量技術條件要求（Pb≤0.02%），當反應溫度為70～90℃時針對上述焙燒鉬精礦指標降鉛效果最好。

針對上述鉬精礦，當反應液中焙燒鉬精礦濃度為1 100 g／L、氯鹽 2的濃度為 12.5 g／L、氯鹽 3濃度為15 g／L、氯鹽1濃度為95 g／L、反應時間3 h的條件下，為保證最終產物二硫化鉬降鉛效果以及減少生產成本的情況下，將一段酸浸的反應溫度設定在75℃。

2.3 氯鹽2的質量濃度對硫化氫濃度的影響

氯鹽2的加入主要是用來吸收反應過程中產生的硫化氫氣體。在焙燒鉬精礦雜質Fe0.84%、Pb0.06%的情況下，選定氯鹽1濃度95 g／L、氯鹽3濃度15 g／L、反應溫度75℃、反應時間3 h的條件下，分別試驗不同氯鹽2加入量（分別為5、7.5、10、12.5、15、17.5、20 g／L）對一段酸浸、二段酸浸硫化氫的吸收效果以及濾餅中固體銅含量的影響。最后采用去離子水洗滌5次，過濾后得到一段濾餅；通過對一段酸浸、二段酸浸反應釜中硫化氫濃度的監(jiān)測最終得出氯鹽2的最佳加入量。

從表3可見：將氯鹽2的質量濃度控制為10～15 g／L時，硫化氫氣體可得到徹底治理。即針對上述鉬精礦，當反應液中焙燒鉬精礦濃度為1 100 g／L，鹽酸的濃度為15 g／L、氯鹽1濃度為95 g／L、反應溫度75℃、反應時間3 h的條件下，為保證最終產物二硫化鉬質量要求以及減少生產成本的情況下，將一段酸浸氯鹽2的濃度確定為12.5 g／L。

二硫化鉬新型降雜工藝的最佳參數為：經焙燒后的鉬精礦、氯鹽1、氯鹽2、氯鹽3與水配制成反應液，其中焙燒鉬精礦的濃度為1 100 g／L，氯鹽1的濃度為95 g／L，氯鹽2的濃度為12.5 g／L，氯鹽3的濃度為15 g／L，75℃的條件下反應3 h，即可使鉬精礦中的鐵、鉛、銅含量滿足質量要求（Fe≤0.15%，Pb≤0.02%）。

表3 不同氯鹽2濃度對反應過程中硫化氫氣體濃度的影響

3 實際運行效果

2017年4月將二硫化鉬新型降雜生產方法應用于大規(guī)模工業(yè)生產，無論降雜方面還是硫化氫氣體治理上，該方法都具有很好的綜合效果，二硫化鉬產品各項指標鉬、鐵、鉛、銅等均滿足高規(guī)格產品質量要求，并且在生產過程中不產生硫化氫氣體。目前生產工藝穩(wěn)定，可作為二硫化鉬新的降雜工藝而長期使用。分析結果見表4。

表4 二硫化鉬新型降雜方法生產的高規(guī)格二硫化鉬產品分析結果

4 結 論

4.1 形成了一種新型、安全、高效的二硫化鉬降雜工藝

由于該方法通過選用針對性強的降雜藥劑，可有效降低物料中的雜質鉛、鐵，尤其可使鉬精礦中的頑固雜質硫化鉛得到有效分離，具有綜合的除雜功效，提高產品質量，同時不引入新的雜質，降雜能力全面高效。最終形成了一種新型、安全、高效的二硫化鉬降雜工藝。

4.2 根除了硫化氫氣體

本方法在工藝的環(huán)節(jié)上對硫化氫進行了有效治理，通過加入某3種氯鹽，可完全吸收降鐵時產生的硫化氫氣體，同時不引入新的雜質元素。即使沿用原有洗料方式及敞口洗料設備的條件，亦無硫化氫氣體。從根本上解決了硫化氫氣體難題。在當前安全環(huán)保形勢日益嚴峻的情況下，二硫化鉬新型降雜工藝不再使用濃硝酸作為降雜藥劑，不再產生棕色氮氧化物，極大地保護了二硫化鉬的生存能力及社會就業(yè)問題。

4.3 提高操作安全性

本方法選用的降雜藥劑某3種氯鹽腐蝕危險系數較低，摒棄了以往采用強腐蝕性的濃硝酸作為除雜藥劑，極大地提高了操作的安全性。

4.4 對設備的腐蝕性低

所選用的降雜藥劑腐蝕性能較低，因此對設備的侵蝕明顯小于濃硝酸，長期來看可延長一段酸浸設備使用壽命。

本文重點研究的是二硫化鉬新型降雜生產方法，科學分析驗證了該方法的可行性，但是由于不同批次鉬精礦中雜質元素含量的不確定性，使反應時降雜藥劑的加入量不可固定，建議工業(yè)生產時應隨時監(jiān)測物料中的雜質元素含量而調整降雜藥劑的加入量直至最佳。