吳宗璠，李文靜

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京，100160）

泡沫玻璃是通過向玻璃組分中添加發(fā)泡劑，經(jīng)高溫發(fā)泡并成型得到的一種多孔玻璃材料，具有隔熱保溫、強度高、易加工等特性，被廣泛應用在建筑物墻面、地面、冷藏設備等領(lǐng)域[1-4]。不同的發(fā)泡劑能夠得到具有不同微觀結(jié)構(gòu)的泡沫玻璃，如開孔泡沫玻璃或閉孔泡沫玻璃。發(fā)泡劑是制備泡沫玻璃的關(guān)鍵組分，發(fā)泡劑的種類決定了泡沫玻璃中孔的類型及尺寸。根據(jù)產(chǎn)生泡沫的不同發(fā)泡機制，發(fā)泡劑可以分為如下兩類：高溫分解類發(fā)泡劑和化學反應類發(fā)泡劑[5-6]。其中，高溫分解類發(fā)泡劑是通過在高溫下發(fā)泡劑自身發(fā)生分解生成氣體形成泡沫玻璃，以碳酸鹽為主要代表?；瘜W反應類發(fā)泡劑是通過在一定溫度下發(fā)泡劑與玻璃中的其他組分發(fā)生化學反應生成氣體形成泡沫玻璃，以碳粉、碳化硅為主要代表。本文通過分析近年來國內(nèi)外創(chuàng)新主體在中國提出的與泡沫玻璃相關(guān)的專利申請，探討了專利技術(shù)中發(fā)泡劑的選擇對泡沫玻璃性能的影響。

1 泡沫玻璃相關(guān)中國專利申請概況

泡沫玻璃主要對應國際專利分類表（IPC 分類）中的兩個分類號：C03C11/00 和C03B19/08，其中，C03C11/00 主要涉及泡沫玻璃組分，C03B19/08 主要涉及泡沫玻璃的制備方法。截止到2019 年4 月，國內(nèi)外創(chuàng)新主體在中國申請的泡沫玻璃相關(guān)的專利申請超過了1000 件。申請人主要為國內(nèi)高校以及國內(nèi)外企業(yè)，如：陜西科技大學、海洋王照明科技股份有限公司、北京工業(yè)大學、武漢理工大學等，國外企業(yè)，如：3M公司以及康寧公司也擁有較大數(shù)量的泡沫玻璃相關(guān)專利申請。

2 專利技術(shù)中的發(fā)泡劑的應用及發(fā)展

2.1 高溫分解類發(fā)泡劑

高溫分解類發(fā)泡劑的發(fā)泡機理為，通過發(fā)泡劑自身在一定溫度下發(fā)生分解生成氣體從而在玻璃基質(zhì)中形成孔。高溫分解類發(fā)泡劑中最常用的為碳酸鹽，硫酸鹽和氧化錳也屬于此種發(fā)泡劑。1990 年，湖南大學申請了一種以廢玻璃為原料的泡沫玻璃制品的生產(chǎn)技術(shù)（專利申請公開號為：CN1055162 A），發(fā)泡劑采用了白云石，白云石的化學成分為CaCO3·MgCO3，將白云石粉加熱到一定溫度時，分解為CaO+MgO+CO2，CaO 使玻璃高溫熔化點降低，MgO 使玻璃退火溫度降低，退火時間縮短，放出的CO2氣體使軟化的玻璃粉料發(fā)泡，白云石的用量一般為2～5（按質(zhì)量計），在進行發(fā)泡的同時，白云石分解后的固體產(chǎn)物對形成玻璃也發(fā)揮了重要作用。2008 年，陜西科技大學申請了一種利用廢液晶顯示器玻璃生產(chǎn)泡沫玻璃的制備方法 （專利申請公開號為：CN101298369 A），以碳酸鈣作為發(fā)泡劑，加入助劑硼砂有效降低了泡沫玻璃發(fā)泡溫度，改善泡沫玻璃性能，增加閉孔結(jié)構(gòu)，加入高錳酸鉀有效地提高了泡沫玻璃發(fā)泡效果。2014 年，揚州大學申請了一種利用無鉛高鋇廢棄燈管制備微晶泡沫玻璃的方法（專利申請公開號為：CN103936286 A），以二氧化錳作為發(fā)泡劑，二氧化錳DTA 曲線在525～700℃有吸熱峰，是因二氧化錳發(fā)生了分解反應4MnO2=2Mn2O3+O2所致，所以二氧化錳可以作為低溫發(fā)泡劑。

2.2 化學反應類發(fā)泡劑

化學反應類發(fā)泡劑的發(fā)泡機理為，通過發(fā)泡劑與玻璃組分發(fā)生化學反應生成氣體，從而在玻璃基質(zhì)中形成孔。采用不同作用的化學反應類發(fā)泡劑，制備得到不同性能的泡沫玻璃。2004 年，北京工業(yè)大學申請了一種硬殼層泡沫玻璃（專利申請公開號為：CN1583635 A），為了使泡沫層具有更好絕熱性能，要求密度小，閉孔多，使用炭黑和焦炭粉作發(fā)泡劑；為了減少因爐內(nèi)氧化氣氛對表面的硬殼層內(nèi)的發(fā)泡劑氧化影響，采用了石墨和碳化硅粉作為發(fā)泡劑；為了使過渡層密度適中采用了混合發(fā)泡劑即炭黑和石墨或碳化硅。2017 年，合肥鋼骨玻璃制品有限公司申請了一種適用于室內(nèi)裝修的泡沫玻璃（專利申請公開號為：CN107162417 A），發(fā)泡劑為碳化硅，有利于形成壁薄均勻的閉口氣孔結(jié)構(gòu)的發(fā)泡玻璃，提高發(fā)泡玻璃的保溫隔熱和隔音效果。2017 年，江蘇省冶金設計院有限公司申請了一種多孔微晶玻璃（專利申請公開號為：CN108059350 A），發(fā)泡劑為鋁粉，在蒸壓處理過程中，赤泥熔渣基礎(chǔ)玻璃坯體中的鋁粉在堿性環(huán)境下發(fā)生水化反應生成大量氣體，從而使得赤泥熔渣基礎(chǔ)玻璃坯體內(nèi)部產(chǎn)生大量均勻細致的氣孔，同時，鋁粉反應所得的生成物與赤泥熔渣基礎(chǔ)玻璃坯體中的氧化鈣、二氧化硅等發(fā)生水硬反應，進一步增加了赤泥熔渣多孔基礎(chǔ)玻璃坯體的強度，有利于提高后續(xù)所得多孔微晶玻璃的氣孔率，并且使其具有較好的隔熱性、隔音性和節(jié)能性。

2.3 復合發(fā)泡劑

以高溫分解類發(fā)泡劑和化學反應類發(fā)泡劑組成的復合發(fā)泡劑，也是制備泡沫玻璃時比較常見的情況。2010 年，清華大學申請了一種微晶多孔泡沫玻璃管的制備方法（專利申請公開號為：CN101913771 A），發(fā)泡劑為SiC、碳粉C、碳酸鈣CaCO3、MnO2和Fe2O3，它們之間的質(zhì)量比是(2～5)∶(0～3)∶(0～2)∶(0～3)∶(0～1)，得到的微晶泡沫玻璃管重量輕、保溫效果好，管壁內(nèi)部結(jié)構(gòu)以閉合型氣泡為主，平均泡徑0.2～2.0mm，密度≤0.72g/cm3，隔熱保溫性能優(yōu)良，導熱系數(shù)≤0.098W/m·K。2012 年南京師范大學申請了一種利用復合工業(yè)廢渣生產(chǎn)泡沫微晶玻璃的方法，（專利申請公開號為：CN102838283 A），發(fā)泡劑由以下原料及重量份組成：碳黑5～10、石墨10～15、碳酸鈉25～30、碳酸鉀20～25、芒硝10～15和硼砂10～15，采用碳黑、石墨、碳酸鈉、碳酸鉀、芒硝和硼砂作為發(fā)泡劑，在玻璃熔化過程中于發(fā)泡溫度下釋放氣體或蒸汽以形成閉孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，芒硝同時作為玻璃網(wǎng)絡改性劑，能提供玻璃中的氧化鈉，通過芒硝還可以向玻璃中引入三氧化硫，三氧化硫與發(fā)泡劑碳黑一起在高溫下發(fā)生化學反應，提供泡沫玻璃氣泡，滿足泡沫玻璃的性能。2017 年，蚌埠承永玻璃制品有限公司申請了一種保溫泡沫玻璃制備方法（專利申請公開號為：CN107892483 A），采用碳化硅與硅酸鈉混合制成發(fā)泡劑，能夠有效的降低熱膨脹系數(shù)，避免了單一碳化硅發(fā)泡速度過快導致泡沫玻璃體系不穩(wěn)定或單一硅酸鈉發(fā)泡速度過慢導致泡沫玻璃體系成型速度過慢，降低泡沫玻璃的機械強度的弊端，提高泡沫玻璃的耐腐蝕性和機械強度，可在強酸強堿等苛刻環(huán)境下使用。

3 結(jié)語

中國泡沫玻璃相關(guān)專利申請的申請人主要為國內(nèi)高校，國內(nèi)外企業(yè)申請量較少，說明泡沫玻璃的制備工藝目前處于較為成熟的階段，已經(jīng)滿足了工業(yè)生產(chǎn)的需求。高溫分解類發(fā)泡劑和化學反應類發(fā)泡劑均是制備泡沫玻璃的常用發(fā)泡劑，隨著對玻璃微觀結(jié)構(gòu)，包括：孔徑、孔隙率、開孔或閉孔類型，進行控制的需求越來越高，泡沫玻璃相關(guān)專利申請中，對發(fā)泡劑的選擇及復合使用逐漸成為研究重點。