閆厚春,范雯陽,崔鵬,廖朝輝,王理想,李青松

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266580)

我國是世界煤炭消費(fèi)第一大國,每年全球一半以上的煤炭消耗發(fā)生在中國。煤焦油是蘭炭、焦炭以及煤氣化的副產(chǎn)品,年產(chǎn)2 000萬t以上具有相當(dāng)可觀的產(chǎn)量。中低溫煤焦油是一種重要的化工原料,幾乎所有的喹啉和咔唑都來源于煤焦油,且絕大部分苊、蒽和芘也是從中分離、提取的。

現(xiàn)階段,中低溫煤焦油的加工利用并不能達(dá)到最大的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值,而且會(huì)造成環(huán)境污染。因此,探尋一條適合中低溫煤焦油的高附加值、多元化加工利用途徑,是今后煤化工發(fā)展的一個(gè)重要方向。

1 中低溫煤焦油物性與組成

室溫條件下,中低溫煤焦油是一種黑色或深棕色的粘性液體,密度約為1 g/cm3略大于水,有一定的溶解性和特殊氣味。隨著溫度的升高,煤焦油的黏度逐漸下降。通過實(shí)沸點(diǎn)蒸餾實(shí)驗(yàn)可以測得,中低溫煤焦油的初餾點(diǎn)較高,其值在190 ℃左右,輕質(zhì)組分少[1]。中低溫煤焦油H/C原子比相對較高,石蠟含量高,甲苯不溶物少、縮合和芳構(gòu)化程度較低,與高溫煤焦油相比,其具有烷烴化合物和環(huán)烷烴化合物含量較高,芳香烴和瀝青質(zhì)含量少的優(yōu)勢[2]。

煤焦油成分復(fù)雜多樣,含有上萬種有機(jī)化合物,受制于檢測方法只能鑒定檢測出其中的500多種物質(zhì)[3]。然而絕大多數(shù)組分含量較低,僅有10余種組分的含量超過1%,如：甲酚、2-甲基萘、芴、苯并芴、二甲基萘、苊、蒽、菲、芘等。煤焦油組分可分四類：飽和烴類化合物、芳香族化合物、酚類化合物以及其它雜原子化合物。其中飽和烴類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%～50%,芳香族化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%～50%,酚類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%～30%,其他雜原子化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占到5%～10%[4]。

2 中低溫煤焦油加工的發(fā)展

自19世紀(jì)60年代聯(lián)邦德國建立第一個(gè)煤焦油加工工廠起,對煤焦油的加工利用已經(jīng)超過150年。目前世界上,德國和日本等國依然掌握著較為先進(jìn)的煤焦油加工技術(shù),其生產(chǎn)規(guī)?；径荚?0萬t/a以上,最大的企業(yè)產(chǎn)量已達(dá)到75萬t/a,如日本的Shinto Chemical Corporation’s Totsuka Plant,德國的Kastrup factory and Duisburg plant,它們的加工能力均可超過70萬t/a[5]。我國煤焦油加工工業(yè)起步較晚,上世紀(jì)中葉才陸續(xù)從前蘇聯(lián)引進(jìn)焦油加工技術(shù),先后組建了焦油處理量達(dá)到5萬t/a和10萬t/a的裝置,至今仍在使用[6]。上世紀(jì)60～70年代,鞍山焦耐院率先開始研發(fā)焦油加工技術(shù),自主研發(fā)了如焦油切取混合餾分等一系列具有自主知識產(chǎn)權(quán)的實(shí)用技術(shù)[7]。經(jīng)過幾十年的發(fā)展,雖然大部分企業(yè)加工工藝還是過于簡單,產(chǎn)品附加值不高,但是已經(jīng)初具規(guī)模。2010年全國煤焦油年處理能力在1 600萬t以上,國內(nèi)加工處理煤焦油的企業(yè)約有46家,其中一半以上的企業(yè)擁有單套加工能力在10萬t/a以上的設(shè)備[8]。其中,最大的煤焦油加工企業(yè)是寶鋼公司,整體規(guī)模位居世界第5位,擁有5套加工能力在75萬t/a以上裝置,最大的民營企業(yè)宏特煤化工也已達(dá)到40萬t/a的加工規(guī)模[9]。

雖然,總體來看我國煤焦油加工行業(yè)有了長足的發(fā)展和進(jìn)步,煤焦油加工企業(yè)也具有非常好的前景。但是,中國的煤焦油深加工產(chǎn)業(yè)還存在諸多的問題,設(shè)備陳舊、技術(shù)落后,產(chǎn)品種類單一,難以形成規(guī)?；a(chǎn)[10]。目前我國煤焦油加工過程,一般都是先將焦油加工為酚油、萘油、輕油及改質(zhì)瀝青等中間產(chǎn)品,再經(jīng)精細(xì)化處理后制得苯、蒽、酚、萘等多種重要的化工原料,盡管產(chǎn)品種類較多、用途也非常廣泛,但是其數(shù)量實(shí)際只占煤焦油所含有500多種化合物的一小部分,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)還是相對單一[11-12]。并且焦化企業(yè)產(chǎn)焦效率低下,單個(gè)企業(yè)很難滿足一家煤焦油加工企業(yè)的需求,而每家焦化企業(yè)所生產(chǎn)的煤焦油成分各不相同,這給煤焦油深加工企業(yè)帶來不小的困難,對煤焦油特定組分有要求的企業(yè)影響尤其嚴(yán)重[13]。

3 中低溫煤焦油加工技術(shù)

煤焦油深加工大體分為四個(gè)過程：第1個(gè)過程是對煤焦油原料進(jìn)行預(yù)處理,包括凈化煤焦油脫除過多的水分,除去煤焦油中的鹽分以及對煤焦油脫澄這三部分內(nèi)容；第2個(gè)過程是對經(jīng)過處理的煤焦油進(jìn)行蒸餾,根據(jù)不同溫度切取不同餾分段；第3個(gè)過程是借助各種分離手段根據(jù)需要對各餾分段中部分組分進(jìn)行提純,換句話說就是一個(gè)提取和精制的過程；第4個(gè)過程是采用各種化學(xué)、物理方法對初級產(chǎn)品進(jìn)行更深層次的精制和加工,以制取純度和附加值更高的下游化工產(chǎn)品[14]。筆者對中低溫煤焦油目前國內(nèi)外加工利用現(xiàn)狀進(jìn)行了深入調(diào)研。

國內(nèi)外煤焦油加工過程中主要有3條路線,精細(xì)化工路線、加氫工藝路線和生產(chǎn)瀝青路線。

3.1 精細(xì)化工路線

煤焦油是以多環(huán)芳烴為主的混合物,目前已經(jīng)分析檢測確認(rèn)的有機(jī)化合物在500種以上,其中許多環(huán)及雜環(huán)化合物無法從石油化工中提煉出來。國內(nèi)外煤焦油加工企業(yè),大多將其集中加工,通過精細(xì)化工路線精制出多種化工產(chǎn)品以提高煤焦油的附加值[15]。

新材料的出現(xiàn)和發(fā)展加快了社會(huì)的進(jìn)步。特別是在20世紀(jì)出現(xiàn)和發(fā)展的塑料材料,其為人類的生產(chǎn)和生活帶來了極大的便利。塑料材料一般是高聚物,而高聚物合成過程中所需要的原料多數(shù)是三環(huán)以內(nèi)的芳香類化合物,如萘、酚、菲、咔唑、蒽等。這些單體在石油中含量很少或者說幾乎不存在。而煤焦油的組分中芳烴類物質(zhì)含量較多,通過簡單的方法就可以合成所需要的單體進(jìn)而將其轉(zhuǎn)化為高附加值的新型材料。不可否認(rèn),利用煤焦油深加工制得的產(chǎn)品去制備新材料,是合理開發(fā)煤焦油資源,提高其附加值的重要方向[16]。

從煤焦油中提取的精細(xì)化學(xué)品,主要來源于洗油餾分,即煤焦油在230～300 ℃的餾分段,無水焦油可以產(chǎn)出4.5%～6.5%的洗油餾分。從洗油中得到的下游產(chǎn)品在醫(yī)藥、染料等方面具有廣泛的應(yīng)用。甲基萘在洗油中約占35%,其中α-甲基萘可以用于生產(chǎn)纖維助染劑,也可以合成滌綸和特種纖維的印染載體；β-甲基萘,可以用于生產(chǎn)維生素 K3、止血?jiǎng)DT乳化劑、還原燃料的助劑和用于紡織業(yè)的洗滌劑,也可以作為生產(chǎn)纖維助染劑、飲料添加劑、飼料添加劑。洗油中含有2%～4%的喹啉,喹啉是重要的醫(yī)藥原料,主要用于制備8-羥基喹啉系、奎寧系和煙酸系三大類藥物,其中8-羥基喹啉系是新研制出的農(nóng)藥[17],可作為效率高、毒性小的殺蟲劑。進(jìn)一步分離生產(chǎn)工業(yè)喹啉的殘油,可以提取得到異喹啉,其可以合成用于治療血吸蟲病的喹啉酮。聯(lián)苯是重要的化工原料,在洗油中約占4%～6%,在化工、塑料和染料等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用,聯(lián)苯具有非常好的熱穩(wěn)定性,被廣泛用作熱載體,還可將聯(lián)苯加氫可制得聯(lián)環(huán)已烷,聯(lián)環(huán)已烷是噴氣式飛機(jī)的主要燃料。

此外,從煤焦油中精制出的吲哚,可用于醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥及染料方面；氧芴在洗油含量較高,特別是重質(zhì)洗油,其含量能達(dá)到30%以上,可用作熱載體及食品和木材的防腐劑等,經(jīng)過深加工可以制得氧芴-2,3-酸、3-氨基烷基氧芴、氯化氧芴及磺化縮聚物等,分別可應(yīng)用于生產(chǎn)染料、制藥、電絕緣材料的添加劑、紡織助劑和濕潤劑等；苊是最早被提純利用的煤焦油組分,廣泛應(yīng)用于制備樹脂、合成工程塑料、醫(yī)藥、染料、植物生長激素的中間體、殺蟲劑,并且能制造導(dǎo)電材料。隨著社會(huì)的進(jìn)步,科技的發(fā)展和生產(chǎn)力的提高,對煤焦油所含化合物的需求量也會(huì)日益增大,精細(xì)化學(xué)品路線定會(huì)成為煤焦油深加工的一個(gè)重要的發(fā)展分支[18]。

3.2 加氫工藝路線

早在上世紀(jì)30年代,德國就已經(jīng)開始煤、煤焦油加氫制取燃料油的技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用。煤焦油加氫輕質(zhì)化制燃料油工藝是運(yùn)用石油加氫裂化原理進(jìn)行脫S、脫O、脫N、脫膠質(zhì)和重金屬并使烯烴和芳烴加氫飽和,同時(shí)使大分子原料裂化成較小的分子并進(jìn)行異構(gòu)化,從而改質(zhì)重質(zhì)原料生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)燃料。近三十年來,我國煤焦油加氫工藝研發(fā)領(lǐng)域有了長足的進(jìn)步,中國科學(xué)家在成熟的石油加氫技術(shù)和自主研發(fā)的高效加氫催化劑的基礎(chǔ)上[19],先后開發(fā)出多條加氫工藝路線,現(xiàn)在主要采用的加氫工藝有：輕餾分加氫工藝、延遲焦化-加氫聯(lián)合工藝、BRICC工藝。

3.2.1 輕餾分加氫工藝 以370 ℃(400 ℃左右)為界通過蒸餾將中低溫煤焦油原料油切分成兩個(gè)餾分段。低溫餾分進(jìn)行加氫精制制取柴油、石腦油等產(chǎn)品[20],高溫餾分經(jīng)過乳化處理制成燃料油,也可經(jīng)深加工制成炭材料。該工藝方案最早于2003年在中煤龍化有限公司建成投產(chǎn),年均生產(chǎn)燃料油3.1萬t,石腦油0.94萬t,瀝青1.5萬t[21]。該工藝氫耗低、流程簡單可靠、設(shè)備投資低,但是燃料油收率低,不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

3.2.2 延遲焦化-加氫聯(lián)合工藝 通過蒸餾將中低溫煤焦油分離為輕油部分和重油部分,后者采用延遲焦化生成輕質(zhì)油和焦炭,然后將輕質(zhì)油與輕油部分共同進(jìn)行加氫提質(zhì),得到汽油、柴油和石腦油產(chǎn)品。天元化工是該工藝最具代表性的企業(yè)[22],2010年3月,該公司煤焦油延遲焦化-加氫制燃料油二期25萬t/a項(xiàng)目建成并開車成功,該項(xiàng)目對經(jīng)延遲焦化處理后得到的產(chǎn)品進(jìn)行再次加氫,再依次進(jìn)行脫氧、脫氮、脫硫、脫雜質(zhì)和油品精制,獲得產(chǎn)品油和尾油；對尾油進(jìn)一步處理,可得到汽油等燃料油。該工藝的缺點(diǎn)在于對原料油利用率不高。

3.2.3 BRICC工藝 該工藝是一種煤焦油懸浮床加氫工藝,使用的催化劑是由煤炭科學(xué)研究院自主開發(fā)的復(fù)合型非均相催化劑。首先將原料油切分為三個(gè)餾分段,<260 ℃、>370 ℃及中間部,然后脫除低溫餾分段的酚類化合物得到脫酚油,將高溫餾分段送入懸浮床反應(yīng)器進(jìn)行加氫裂化制得輕質(zhì)油和重質(zhì)油,輕質(zhì)油同中間段餾分及脫酚油共同加氫輕質(zhì)化生產(chǎn)燃料油,全部或者大部分重質(zhì)油則重新回到懸浮床反應(yīng)器繼續(xù)加氫裂化。該工藝真正實(shí)現(xiàn)了對煤焦油的全部利用,資源利用率非常高,但是工藝復(fù)雜控制難度大、對原料要求過高,很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[23]。

3.3 瀝青路線

煤焦油蒸餾的殘?jiān)礊槊簽r青,因蒸餾溫度和壓力的不同,其收率在50%～60%之間浮動(dòng)。煤瀝青是非常復(fù)雜的多相體系,碳元素所占比重在92%～94%之間,而氫元素的比重僅為4%～5%,故而它是制取多種炭素材料的優(yōu)質(zhì)原料。一直以來,我國煤瀝青主要用于生產(chǎn)炭素制品的黏結(jié)劑,制備用于電解鋁和電爐煉鋼的石墨電極[24]。

近年來,在煤瀝青深加工方面已經(jīng)取得了明顯的進(jìn)步,擁有多種可以制備高附加值產(chǎn)品的技術(shù),如超高功率電極生產(chǎn)制造技術(shù),針狀焦生產(chǎn)技術(shù)等。其中煤系針狀焦具有導(dǎo)電率高,膨脹系數(shù)小,孔隙率、灰分、硫分及金屬含量低等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于石墨電極生產(chǎn)和電爐煉鋼等領(lǐng)域,可以改善石油資源短缺的現(xiàn)狀。

目前,以美國和日本為主的發(fā)達(dá)國家是全球針狀焦的主要生產(chǎn)國,2007年7月我國實(shí)現(xiàn)了煤系針狀焦批量化生產(chǎn)[25],縮短了與世界先進(jìn)水平的差距,徹底結(jié)束了多年來發(fā)達(dá)國家對煤系針狀焦生產(chǎn)技術(shù)的壟斷。此外,我國還擁有其它應(yīng)用前景很好的煤瀝青加工技術(shù),如瀝青延遲焦化技術(shù)、瀝青碳纖維技術(shù)、改質(zhì)瀝青技術(shù)等。這些技術(shù)延伸了煤焦油深加工的產(chǎn)業(yè)鏈,充分挖掘了煤焦油的剩余價(jià)值。

4 結(jié)束語

針對實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析和文獻(xiàn)調(diào)研,總結(jié)出今后中低溫煤焦油加工利用領(lǐng)域應(yīng)該注意的幾點(diǎn)：

(1)改進(jìn)煤焦油分離工藝,提高精細(xì)化工產(chǎn)品附加值。煤焦油中芳香結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可以通過簡單的方法合成所需要的單體進(jìn)而將其轉(zhuǎn)化為高附加值的新型材料,酚類物質(zhì)又是醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥及染料方面的重要原材料。因此,需要完善中低溫煤焦油的分離過程,提高各類物質(zhì)的收率和純度,減輕后續(xù)加工的壓力。

(2)提高催化劑效率,降低生產(chǎn)成本。針對中低溫煤焦油加氫的催化劑效率不高,加氫工藝復(fù)雜或者加氫收率過低,而且存在能耗高,二次污染嚴(yán)重等問題。因此,需要開發(fā)高效的加氫催化劑、簡化現(xiàn)有的加氫工藝、優(yōu)化能耗問題、加強(qiáng)污染物排放的治理和回收。

(3)提高瀝青等重組分的利用率。目前階段,針對中低溫煤焦油的加工工藝主要在于處理輕質(zhì)組分、低級酚類等組分,而瀝青等重質(zhì)組分還未完全開發(fā)。這對環(huán)境造成污染,對資源造成極大浪費(fèi)。應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)重組分加工利用的研究,使煤焦油中體量最大、價(jià)值最低的組分變廢為寶,使煤焦油深加工產(chǎn)業(yè)更加富有前景。