曹明帥，黃萬撫，胡昌順

(江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

液膜分離技術(shù)是根據(jù)化學(xué)仿生學(xué)發(fā)展而來?；瘜W(xué)仿生學(xué)是把生物體內(nèi)的各種功能在分子層面上模擬出來，并將其應(yīng)用到化學(xué)工藝中。液膜是模擬生物膜富集物質(zhì)的過程，是模擬生物傳質(zhì)過程的第1階段的模型和跳板。

液膜發(fā)展有3個重要的標(biāo)志。20世紀(jì)60年代早期，在進(jìn)行反滲透脫鹽試驗時，Martin偶然的制備出具有選擇分離性的人造液膜。20世紀(jì)60年代中期，黎念之博士[1]在測定表面張力的duNuoy環(huán)法時，以皂草甙表面活性劑的水溶液和油為對象，意外發(fā)現(xiàn)了一層穩(wěn)定的界面膜，即無需基材支撐便能穩(wěn)定的新型液膜。70年代初期，Cussler E L[2]在液膜中加入流動載體，成功的制備出含載體的液膜。各地學(xué)者對該技術(shù)進(jìn)行了深入研究，液膜在生物、化學(xué)、冶金、醫(yī)藥、環(huán)保等方面有了廣泛的應(yīng)用。

1 液膜體系的組成及分類

液膜是指一層像膜一樣的液體，其能把兩種成分不同的互溶液體隔離開來，并在滲透作用下，對液體中的一種或一類物質(zhì)進(jìn)行分離。液膜可以為水溶液，也可為有機溶液。當(dāng)被隔離溶液為水相時，液膜為油型；被隔離溶液為有機相時，液膜應(yīng)為水型。

液膜溶液由膜溶劑和表面活性劑組成，根據(jù)工藝需求以決定是否添加流動載體。膜溶劑為成膜的基本物質(zhì)，其含量為90%以上，表面活性劑和流動載體各約占5%。表面活性劑含有可以定向排列的親水基和疏水基，起乳化作用，穩(wěn)定膜型，固定油水分界面。流動載體溶于膜相，與指定的溶質(zhì)或離子形成配合物，是液膜的選擇分離性和膜通量的基礎(chǔ)。

根據(jù)膜的形狀，可將液膜分為隔膜形和球形兩種；球形液膜又可分為單滴型液膜和乳狀液膜。

1.1 隔膜形液膜

隔膜形液膜指在吸附或表面張力的作用下，將膜相附著并充滿在多孔支撐材料的微孔中或固態(tài)膜的表面，甚至直接在被隔離溶液間成膜，通過萃取和反萃取過程完成物質(zhì)的傳遞。隔膜形液膜不需要制乳操作，無需經(jīng)過破乳工藝回收，過程簡單。但對比乳化液膜，隔膜形液膜與溶液的接觸反應(yīng)面積較小，傳質(zhì)效率慢；隨著液膜相的損失，分離組分的膜通量會逐漸減小，甚至?xí)捎谠舷嗪头摧拖嘀苯咏佑|而失去分離效果。針對以上多種問題，人們對液膜進(jìn)行了多種改進(jìn)。如Teramoto的雙層結(jié)構(gòu)支撐膜[3]、金美芳研制復(fù)合支撐液膜[4]、張衛(wèi)東提出“中空纖維更新液膜”[5]、離子液體支撐膜[6]等。

1.2 球形液膜

球形液膜根據(jù)其內(nèi)相和膜相的不同可分為水油型(W/O)和油水型(O/W)。當(dāng)外相為水溶液時，液膜分散到水相中形成W/O/W型液膜溶液；外相為油相時則形成O/W/O型液膜溶液。

(1)單滴形液膜

單滴形液膜為整個液膜通過膜相的親水基和疏水基的作用形成一個單一的球面薄層。其比表面積大于隔膜形液膜，小于乳狀液膜。成膜穩(wěn)定性差，易破損，使用時間短，目前僅處于實驗研究階段。

(2)乳狀液膜

乳狀液膜是將內(nèi)相和膜相均勻混合，形成穩(wěn)定的乳狀液，然后將乳狀液分散到外相(被萃取溶液)中形成乳狀液膜溶液。每一個乳狀滴中都包含多個內(nèi)相液滴，比表面積大，厚度薄，傳質(zhì)速度快，在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用空間。

2 乳狀液破乳技術(shù)研究現(xiàn)狀

乳狀液膜在水處理領(lǐng)域有著多方面的應(yīng)用。宋龍等[7]以焦化廢水為對象，利用混合型乳狀液膜處理水中的氨氮，去除率約99.9%。黃萬撫等[8]嘗試用乳化液膜提取礦山廢液中的銅，對銅礦山的堆浸溶液進(jìn)行研究試驗，銅的提取率可達(dá)99.01%。Lee S C[9]用乳化液膜法在醋酸和丁二酸混合溶液中對醋酸進(jìn)行了分離提純試驗。

乳化液膜的關(guān)鍵在于提高乳液結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和易于破乳以回收利用的矛盾。在乳化液膜分離過程中，乳狀液滴的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，液膜越不易破損，分離效果越好。而穩(wěn)定的液膜結(jié)構(gòu)會造成后期破乳困難，不利于乳液的循環(huán)利用和有用物質(zhì)的回收。對破乳的研究，現(xiàn)階段集中在對傳統(tǒng)工藝的技術(shù)改進(jìn)及參數(shù)優(yōu)化，破乳效果更好的破乳劑開發(fā)，多種傳統(tǒng)方法聯(lián)合破乳等[10]。

2.1 傳統(tǒng)的破乳方法

破乳主要方法有熱處理、研磨破乳、電破乳法和膜處理法等。

(1)熱處理破乳

乳狀液在熱力學(xué)分類上屬于不穩(wěn)定體系，提升溫度，分子熱運動加劇，膜相的黏度減小，降低了液膜的穩(wěn)定性，更容易發(fā)生破乳現(xiàn)象。彭威[11]用乳化液膜去除水中的吡啶和苯酚，發(fā)現(xiàn)在溫度為70～80 ℃時，對乳狀液進(jìn)行熱處理破乳的效果最佳，得到的膜相材料回收制乳仍具有良好的效果。

熱處理破乳不需要添加其他成分，破乳后不含雜質(zhì)，便于乳液的重復(fù)利用，操作設(shè)備簡單。但單一的熱破乳過程溫和，破乳耗時長。由于其破乳原理，溫度較低的熱處理很難對膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生根本上的破壞，不易完全破乳。

(2)研磨破乳

乳狀液經(jīng)過研磨劑過濾，分散液滴與研磨劑互相摩擦，在研磨劑表面形成表面液膜，其累積到一定厚度就會自動聚結(jié)，形成破乳效果[12]。研磨破乳多用于與其他工藝進(jìn)行聯(lián)合破乳。

(3)電破乳法

乳狀液在交流靜電場下，表面活性劑的分子基團(tuán)逆向，使膜相的結(jié)構(gòu)排列發(fā)生反轉(zhuǎn)而失穩(wěn)破裂[13]。電破乳法有靜電破乳、電脈沖破乳、渦流電場破乳技術(shù)等[14]。王文才等[15]在對液膜分離液采用低壓靜電破乳，發(fā)現(xiàn)只有破乳電壓在250 V以上時破乳效果才較為明顯。當(dāng)破乳電壓較高時，無法對其較好的控制，不宜在工業(yè)上大規(guī)模使用。沈江南等[16]研制了采用旋流靜電綜合立場的連續(xù)破乳器，能夠?qū)θ闋钜哼B續(xù)破乳。

(4)膜法破乳

讓分離后的乳狀液流經(jīng)固態(tài)膜，在固態(tài)膜的分離作用下截留乳狀液的油相或水相，從而實現(xiàn)分離破乳。章德玉等[17]利用無機微孔膜對處理含酚廢水后的乳化液膜進(jìn)行破乳處理，破乳率達(dá)到了95%以上。鄒杰[18]用超濾膜對乳狀廢液進(jìn)行處理，得出超濾膜的最佳工作溫度為25 ℃，其去油率達(dá)98%。王文娟[19]以多空管式陶瓷膜為載體，分別以ZrO2、Kaolin、MnO2、TiO2為涂膜制備單層動態(tài)膜，發(fā)現(xiàn)ZrO2單層動態(tài)膜膜通量最大，而 Kaolin-ZrO2雙層動態(tài)膜的破乳率最高。

目前，使用疏水材料制備的疏水膜引起了研究者的注意，并應(yīng)用到乳狀液的破乳工藝[20]。乳狀液通過疏水膜時，與一般固態(tài)膜相反，水相被截留，而油相透過疏水膜。該技術(shù)能耗低，分離效果好，但其分離過程中油相雜質(zhì)或表面活性劑可能造成膜污染，引發(fā)濃差極化。

各種膜都對乳液有一定的分離效果，膜通量會隨著使用頻數(shù)增加而很快下降，乳狀液的pH、濃度以及表面活性劑的種類都會對膜的分離效果產(chǎn)生影響[21]。使用前需進(jìn)行預(yù)處理強化過濾[22]。

2.2 破乳新技術(shù)

(1)磁性納米粒子(MNP)破乳

MNP是具有顯著磁響應(yīng)性能的納米粒子[23]。其表面性質(zhì)能使其均勻分散在乳狀液中，并吸附在油水分界面與表面活性劑形成混合膜結(jié)構(gòu)。當(dāng)受外界磁場的作用時，MNP從混合膜結(jié)構(gòu)中脫離，膜結(jié)構(gòu)損毀，乳狀液膜相失穩(wěn)。油滴由于浮力的作用向上移動聚集，MNP受磁場牽引向下沉積分離，完成破乳以及膜相和MNP的分離。

Lü Ting等[24]利用共沉淀法合成Fe3O4MNP，并用殼聚糖季銨鹽(QC)接枝合成磁性絮凝劑。研究表明隨著QC的接指率提高，破乳率也增加，溶液的pH不會顯著影響破乳效果，MNP循環(huán)率至少可達(dá)7次。Xiong Yongjiao等[25]用MNP與破乳菌結(jié)合，研制出了磁響應(yīng)破乳菌，可用于生物破乳，且便于回收利用。

(2)微波輻射破乳

研究人員認(rèn)為，對乳狀液采用微波輻射時，會在液滴內(nèi)部產(chǎn)生共振而使乳狀液滴破裂，從而實現(xiàn)破乳。Denisson Santos等[26]研究了單模和多模兩種微波模式進(jìn)行破乳比較，發(fā)現(xiàn)單模達(dá)到與多模同樣的溫度和破乳率所需要的能量更少，但多模具有更好的再現(xiàn)性。與高壓電場一樣，微波發(fā)生器價格昂貴，可控性差，不適宜工業(yè)操作[27]。

(3)超聲波破乳[28]

超聲波是機械波，其自身具有機械振動，在物體中傳播時還會有放熱的現(xiàn)象產(chǎn)生。當(dāng)超聲波作用于兩種不同的流體時會有位移效應(yīng)產(chǎn)生，溶液內(nèi)部的油相和水相產(chǎn)生振動破裂，并相互碰撞聚積，最后受浮力的作用分離破乳。

姜承志等[29]用超聲波對乳化液膜進(jìn)行破乳，當(dāng)超聲波時間在90 min，破乳率達(dá)到最大值73%。以后隨著時間的繼續(xù)加長，已分離的乳液由于機械振動的作用，重新與溶液結(jié)合生成新的乳狀液滴，使破乳率下降。魏松麗等[30]使用微波輔助超聲波聯(lián)合對占比為60%的乳狀液進(jìn)行破乳，破乳率可達(dá)96%。

(4)微通道技術(shù)破乳

微通道技術(shù)指設(shè)備特征尺度在“亞微米和亞毫米”級別的設(shè)備技術(shù)，其中微分離器便可用于破乳。在微通道中，液體會表現(xiàn)出特殊的流型特性，具有很好的過程強化作用。蒲亞東等[31]用三維螺旋板式微通道在直流電場下破乳率達(dá)到了68%。

(5)空化射流破乳

空化現(xiàn)象指液體內(nèi)部受到劇烈刺激而產(chǎn)生空穴，如強烈的超聲波輻射、劇烈爆炸、劇烈水流的沖擊或化學(xué)反應(yīng)等，當(dāng)空穴崩塌時，會產(chǎn)生強烈的高溫、高壓、放電、發(fā)光、震蕩波等效應(yīng)。利用其產(chǎn)生的放熱可以起到熱處理的效果，同時產(chǎn)生的振蕩使小油滴碰撞聚積成大液滴，受浮力的作用上浮，達(dá)到破乳的目的。

劉峰等[32]用空化數(shù)為0.121的空化射流對含油廢水進(jìn)行破乳，一段處理破乳率達(dá)85%，三段處理破乳率超過95%。管金發(fā)[33]發(fā)現(xiàn)空化射流破乳率與溶液中油相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、沉降時間和噴嘴壓力有關(guān)，當(dāng)以上因素越大時，破乳效果越好；連續(xù)多次處理時效果會有一定提高。但處理次數(shù)過多時反而會降低破乳率。

2.3 聯(lián)合破乳法

單一的傳統(tǒng)破乳技術(shù)無法對乳狀液完全破乳，可以將多種破乳工藝相結(jié)合進(jìn)行連續(xù)破乳。宋友等[34]利用電場和研磨聯(lián)合對水油型乳狀液破乳，發(fā)現(xiàn)大大提高了破乳效果。劉蘭和楊少輝[35]對加熱破乳、離心破乳以及加熱與離心結(jié)合破乳進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合處理方法，熱處理所需溫度由80 ℃降為70 ℃，離心轉(zhuǎn)速由4 000 r/min降為2 500 r/min，明顯的提升了處理效果。

3 結(jié)束語

隨著人們的不斷研究，液膜作為一個新型的膜分離技術(shù)已經(jīng)在各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。液膜的穩(wěn)定性和破乳難易程度之間的平衡是液膜技術(shù)關(guān)鍵。液膜的穩(wěn)定性決定了液膜的分離效果與分離效率，破乳技術(shù)決定了膜相循環(huán)利用的使用壽命和有用物質(zhì)的回收效益，影響著液膜工藝的經(jīng)濟(jì)價值。穩(wěn)定的表面活性劑與新型高效破乳技術(shù)的研究是液膜分離技術(shù)的研究趨勢。