霍 歡，軒春雷，畢福強，張家榮，周 誠，王伯周

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

現(xiàn)代戰(zhàn)爭中，日益惡劣的戰(zhàn)場環(huán)境對作戰(zhàn)人員和武器平臺的戰(zhàn)場生存能力提出了更高的要求，提高武器彈藥的使用安全性和抗打擊、防殉爆能力迫在眉睫[1]。不敏感彈藥(IM)對于加熱、撞擊及彈藥攻擊等劇烈的外界刺激表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，可以大大提高作戰(zhàn)人員和武器裝備的生存能力，大幅度降低對貯存、運輸和維護的需求，減輕后勤保障的壓力。不敏感彈藥是目前國內(nèi)外武器發(fā)展的趨勢，所用的主裝藥是對外界作用不敏感的單質(zhì)炸藥，已成為目前含能材料合成領域重要的研究方向之一[2]。最早被廣泛使用的TATB是不敏感單質(zhì)炸藥的典型代表，具有較低的機械感度和良好的熱穩(wěn)定性，但能量水平低，限制了其在未來戰(zhàn)爭中的應用[3-4]。于是，各國研究者在此方面做了大量的研究，已合成出多種具有高能不敏感特點的單質(zhì)炸藥，NTO、FOX-7、FOX-12、LLM-105和HATO等幾十種不敏感單質(zhì)炸藥相繼報道[3-4]。這些化合物有的已達到中試制備規(guī)模并取得良好的應用效果，有的仍處于實驗室制備規(guī)模，需要進一步開發(fā)具有工業(yè)化前景的合成路線。

本文介紹了近幾年報道的綜合性能優(yōu)異的26種不敏感含能化合物的合成方法，按照結構的區(qū)別分為以下幾類：分子內(nèi)氫鍵、分子內(nèi)鹽、氮雜芳環(huán)共軛和含能離子鹽等4類，詳細介紹了這4類不敏感含能材料的合成研究進展，并對合成方法進行對比評價。

1 分子內(nèi)含氫鍵不敏感含能化合物

分子內(nèi)氫鍵是影響單質(zhì)炸藥感度的重要因素，炸藥分子結構中的氫鍵與lgH50呈正相關，炸藥中單位質(zhì)量氫鍵越多，則感度越低[5]。究其原因，分子內(nèi)含有氫鍵可使化合物分子結構更緊密，有助于提高化合物的穩(wěn)定性，在性能方面表現(xiàn)為感度低、密度高和熱穩(wěn)定性好。

1.1 FOX-7的合成研究

2005年，周誠等[6]以2-甲基咪唑為起始原料，在硝硫混酸中低溫硝化后得到中間體2-(二硝基亞甲基)-4,5-咪唑烷二酮，中間體在堿性條件下水解得到FOX-7，總收率不超過20%，此法收率較低，無工業(yè)化前景。2005年，王錫杰等[7]以2-甲基-4,6-嘧啶二酮為原料在硝硫混酸中低溫硝化得到2-(二硝基亞甲基)-5,5-二硝基-4,6-嘧啶二酮，再進行水解反應后得到FOX-7，硝化反應和水解反應的產(chǎn)率達83.2%以上，合成路線見式(1)。由于2-甲基-4,6-嘧啶二酮原料供應少，Latypov等[8]于2007年報道了另外一種FOX-7的合成方法，以4,6-二羥基-2-甲基吡啶為原料，經(jīng)硝硫混酸硝化得中間體2-(二硝基亞甲基)-5,5-二硝基-4,6-嘧啶二酮，然后水解得FOX-7。該方法反應過程可控，溶劑用量少，反應產(chǎn)物無需提純，并且在不影響FOX-7產(chǎn)率的前提下實現(xiàn)了混酸的循環(huán)利用，合成路線見式(2)。

(1)

(2)

現(xiàn)有方法均通過生成雜環(huán)中間體，然后水解或氨解開環(huán)得到FOX-7，原子經(jīng)濟效益不高，期待開發(fā)出新的收率高、原子利用率高的FOX-7合成新方法，進一步降低合成FOX-7的成本。

1.2 LLM-105的合成研究

2006年，郭峰波等[9]報道了二氯吡嗪為原料合成LLM-105的方法，先得到2-氯-6-甲氧基吡嗪中間體，然后經(jīng)過發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸硝化得到2-氯-6-甲氧基-3,5-二硝基吡嗪，再經(jīng)氨化得到ANPZ，最后在三氟乙酸和30%雙氧水的作用下得到LLM-105。但中間體2-氯-6-甲氧基吡嗪是液體，不易保存，總收率約為36%。為了避免上述中間體的問題，2007年，李海波等[10]改進了合成方法，通過中間體2,6-二甲氧基-3,5-二硝基吡嗪中間體合成的LLM-105，2,6-二甲氧基-3,5-二硝基吡嗪為固體，易保存，且該方法總收率較高，收率達到50%。2015年，王友兵等[11]以此方法為基礎，報道了三氟乙酸回收利用的方法，并將合成規(guī)模放大至千克級，大幅減少了三氟乙酸的使用量，降低了LLM-105的成本，合成路線見式(3)。

(3)

2012年，趙曉鋒等[12]報道了以亞硝基胺二乙腈法合成LLM-105的方法，亞硝基胺二乙腈在羥胺和三乙胺的作用下環(huán)化生成中間體1-氧-2,6-二氨基吡嗪，然后在硝硫混酸硝化得到LLM-105，該方法可避免使用昂貴且對環(huán)境有影響的三氟乙酸，但該方法收率較低，總收率約30%。2013年，趙曉鋒等[13]又報道了一種以亞氨基二乙腈法合成LLM-105的方法，該方法以亞硝基胺二乙腈為原料，經(jīng)過環(huán)化、酸化、硝化和氧化4步合成LLM-105，總收率提至50%，合成路線見式(4)。

(4)

兩種方法各有優(yōu)缺點，以二氯吡嗪為原料制備LLM-105改進后收率提高，王友兵等[11]開發(fā)了三氟乙酸回收利用技術后，成本顯著降低，但仍以含氯化合物為原料，對環(huán)境影響大；以亞硝基胺二乙腈兩步法制備LLM-105雖然可以避免上述問題，但收率較低，亞硝基胺二乙腈法4步制備LLM-105收率較高，也無含氯原料或中間體，但仍然需大量使用三氟乙酸?？蓪喯趸范译嫠牟椒ê腿宜峄厥绽孟嘟Y合，既避免了含氯原料的使用，又可減少三氟乙酸的用量，且總收率較高，可有效實現(xiàn)LLM-105的清潔化和低成本制造，具有工業(yè)化前景。

1.3 LLM-116的合成研究

4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)是一種性能優(yōu)異的新型含能材料，其感度較低, 能量是TATB的1.38倍、HMX的90%，密度為1.90g/cm3，是已知含有氨基和硝基的五元雜環(huán)中密度最高的，H50為167.5cm，分解溫度為178℃。在不敏感彈藥中具有潛在的應用前景。

2007年，汪營磊等[14]按照文獻方法以1,3-二硝基吡唑為原料，在苯腈中回流77h，然后通入氨氣得到3,5-二硝基吡唑的胺鹽，再經(jīng)過酸化和VNS反應得到LLM-106，并對VNS反應進行了優(yōu)化，收率達40%。此方法需要用到苯腈且在高溫147℃回流約3天，條件比較苛刻，放大困難，嚴重制約了LLM-116的推廣應用。2012年，Dalinger等[15]以4-氯吡唑為原料，經(jīng)硝化和氨化兩步反應得到了LLM-116，總收率約60%，合成路線見式(5)。此法反應步驟少、收率較高，有廣闊的應用前景，但也存在反應溫度較高、時間較長的問題，希望今后能開發(fā)出反應條件較為溫和的LLM-116的合成方法。

(5)

1.4 DANTNP的合成研究

4,6-雙(5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑-1-基)-5-硝基嘧啶(DANTNP)密度為1.86g/mL，熔點大于320℃，感度與TATB相當，爆速較TATB高10%，生成熱是TATB的3倍左右，爆轟性能介于TATB與RDX之間，是一種新型高能、不敏感耐熱炸藥[16]。

2008年，賈思媛等[17]以4,6-二氯-5-硝基嘧啶與3-硝基-5-氨基-l,2,4-三唑(ANTA)鈉鹽反應得到DANTNP，并優(yōu)化了其工藝條件，改進后反應收率增至84%，產(chǎn)物純度達98%，合成路線見式(6)。

(6)

1.5 ANTZ的合成研究

4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑(ANTZ)分解點為297℃，表現(xiàn)出比ANTA更好的熱穩(wěn)定性，其H50為154cm，對火花和摩擦均不敏感，密度1.82g/cm3，爆速8750m/s，爆壓34GPa，是較為理想的新型不敏感高能炸藥候選物。2008年，霍歡等[18]以偕二硝基乙酸乙酯為原料，經(jīng)環(huán)化、氧化、酯化、酰胺化和霍夫曼降級反應得到目標化合物，總收率約10%，合成路線見式(7)。

(7)

盡管ANTZ綜合性能優(yōu)異，以其為原料還可合成4,5-二硝基-1,2,3-三唑等其他高能鈍感炸藥，具有廣闊的應用前景，但由于現(xiàn)有的合成方法收率較低，關鍵中間體4-甲基-5-硝基-1,2,3-三唑的收率只有20%左右，且步驟較長。希望能開發(fā)出收率高、步驟短且具有工業(yè)化前景的ANTZ新的合成方法，滿足其應用需求。

2 分子內(nèi)鹽類不敏感含能化合物

含有分子內(nèi)鹽的化合物均具有分子結構新穎、分子穩(wěn)定性強、生成焓高和能量高等特點，如三唑并呋咱內(nèi)鹽及三唑內(nèi)鹽等。這類化合物易在分子中形成大π鍵，增加分子的穩(wěn)定性，典型代表為MNOTO和BDTZ。

2.1 MNOTO的合成研究

N,N′-二硝基-N,N′-二(3-([1，2，3]-三唑并[4,5-c]呋咱-4,5-內(nèi)鹽-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷(MNOTO)分子內(nèi)電荷間誘導力以及離域大π鍵使得分子穩(wěn)定性增加，提高了化合物的安定性。MNOTO分子內(nèi)含能基團數(shù)目多，且富含氮氧，經(jīng)計算，MNOTO密度為1.90g/cm3，爆速為9250m/s，爆壓為40.7×103kPa，爆轟性能與HMX相當，發(fā)氣量大，可作為固體推進劑組分和鈍感高能炸藥。2011年，張葉高等[19]以二氨基呋咱為原料，經(jīng)氧化、還原、環(huán)化、縮合及硝化反應得到MNOTO樣品，并優(yōu)化了合成條件，收率提高至32.7%，合成路線見式(8)。

(8)

對MAOTO改性和修飾，可設計一系列新型離子型呋咱雙內(nèi)鹽化合物，有望得到性能更加優(yōu)異的高能量密度含能材料。有資料證實美國已進行了MNOTO的應用研究，但國內(nèi)還未見應用報道。

2.2 BDTZ的合成研究

2016年，羅義芬等[20]首次設計、合成了新型不敏感含能內(nèi)鹽5,5′-雙(3-重氮基-1,2,4-三唑)(BDTZ)。經(jīng)計算，BDTZ的密度為1.73g/cm3，爆速為7780m/s，爆壓為26.2GPa。以草酸與氨基胍碳酸氫鹽為原料，經(jīng)脫水環(huán)化和重氮化兩步反應首次設計并合成了BDTZ，總收率為53%，合成路線見式(9)。

(9)

BDTZ氮含量高達74.5%，且分子中不含重金屬和氯，發(fā)氣量大，可作為低特征信號推進劑組分使用。

3 氮雜芳環(huán)共軛不敏感含能化合物

已報道的氮雜芳環(huán)主要以咪唑、三唑、四唑和四嗪等化合物為主，這些化合物雜環(huán)骨架自身包含了較多的C-C鍵、N-N鍵和N=N鍵等高焓化學鍵，且這些氮雜母體可形成類苯結構的大π鍵，具有共軛芳香性，可增加化合物的穩(wěn)定性。如果再向其分子結構中引入一些含能取代基，如氨基、硝基和疊氮基等，其能量水平將會進一步提高。這類氮雜芳環(huán)共軛含能化合物可顯現(xiàn)出高能不敏感的特性，具有對靜電、摩擦和撞擊鈍感，熱穩(wěn)定性好的性能，如MDNI、MTNI、DAAT、DAAF和ANTZ等。

3.1 4,5-MDNI的合成研究

4,5-二硝基咪唑是一種性能良好的不敏感炸藥，但其咪唑環(huán)上的兩個硝基具有較強的吸電子作用，導致N-H顯酸性，而且4,5-二硝基咪唑熔點較高(189℃)，限制了其應用。4,5-MDNI(1-甲基-4,5-二硝基咪唑)可以克服上述缺點，在能量不降低的情況下，熔點可降至77℃，撞擊感度H50為87.5cm，可用蒸汽熔化加工，有可能作為熔鑄炸藥TNT的替代品，廣泛用于熔鑄炸藥和推進劑[21]。

2009年，宋磊等[22]采用兩步硝化再甲基化的方法得到4,5-MDNI，優(yōu)化了合成工藝，總收率達到62%，合成路線見式(10)。

(10)

2009年，曹端林等[23]開發(fā)了另外一種新的4,5-MDNI的合成方法，以甲基咪唑為原料，經(jīng)硝硫混酸一步硝化即可得到4,5-MDNI，收率為60%。2011年，劉麗麗等[24]通過正交試驗，優(yōu)化了反應條件，收率提高至74.2%，合成路線見式(11)。

(11)

但4,5-MDNI的這兩種方法目前均處于實驗室階段，且合成收率較低，限制了其應用。

3.2 MTNI的合成研究

1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI)為黃色晶體，易溶于丙酮、二氯甲烷等溶劑，不溶于水，爆速8808m/s，爆壓35.58GPa，感度與TATB接近。

2006年, Jadhav等[25]開發(fā)了一種MTNI的合成方法，以咪唑為原料與含碘和碘化鉀的水溶液在堿性條件下反應得到2,4,5-三碘基咪唑，然后再與碘甲烷反應得到1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑，最后用硝酸硝化，共3步反應得到了MTNI，但收率不足20%。2012年，刁瑩等[26]也用此方法合成了MTNI，收率為32.8%。2007年，美國專利[27]介紹了由甲基咪唑制備MTNI的方法，甲基咪唑在硝硫混酸的作用下得到1-甲基-2,4-二硝基咪唑油狀物，然后經(jīng)過柱色譜分離得到1-甲基-2,4-二硝基咪唑純品，再繼續(xù)用硝硫混酸硝化得到MTNI。該方法中間體需經(jīng)過柱色譜分離，工藝相對復雜。2008年，汪偉等[28]用2,4-二硝基咪唑通過硝酸硝化制得中間體三硝基咪唑鉀鹽，然后再與重氮甲烷發(fā)生甲基化反應得到MTNI，總收率約為31%。

MTNI綜合性能較好，但目前報道的MTNI的合成方法均存在收率較低或操作復雜的缺點，導致制備成本偏高，嚴重制約了MTNI的應用研究，下一步的研究目標是提高MTNI的收率，簡化工藝，加快應用研究。

3.3 DAAF的合成研究

二氨基偶氮呋咱(DAAF)含氮量為57%，密度1.7g/cm3，生成焓538kJ/mol，DSC起始分解溫度315℃，撞擊感度H50大于320cm(2.5kg)，摩擦感度大于353N(BAM試驗)，感度性能優(yōu)良。比較DAAF和HNS的爆轟性能可知，DAAF除了具有高標準生成焓外，其爆轟性能明顯優(yōu)于HNS，可望作為鈍感炸藥使用。

2013年，周群等[29]針對美國專利存在的反應周期長、步驟多且收率低的問題開發(fā)了一種DAAF的新合成方法，二氨基氧化偶氮呋咱直接用鋅粉還原，無需重結晶即可得到純度大于98%的DAAF，優(yōu)化工藝條件后，兩步反應收率達到92%，合成路線見式(12)。

(12)

改進后的DAAF合成方法具有合成步驟短、收率高和操作簡單的優(yōu)點，具有工業(yè)化放大前景。

3.4 DAAT的合成研究

3,3′-偶氮雙(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)是典型的偶氮四嗪富氮含能化合物，氮含量73.47%,生成焓為+862kJ/mol，密度1.78g/cm3，具有較好的熱穩(wěn)定性和較低的感度，H50為71cm，撞擊感度和摩擦感度均較低?？捎米鞴腆w推進劑的候選組分，也可作為氣體發(fā)生劑使用。DAAT還可作為含能材料中間體，以此為原料可制備能量性能優(yōu)異、氧平衡好的高能氧化劑DAATO3.5[30]。現(xiàn)有的合成方法均以BDT(3,6-雙-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪)為原料。

2006年，王伯周等[31]以BDT為原料，經(jīng)過偶聯(lián)、溴代、氨解和水解4步反應得到了DAAT，總收率為26.4%。這種方法步驟較長且使用了價格昂貴的NBS試劑，總收率較低，導致合成成本過高，無工業(yè)化擴試前景。為了克服四步法的不足，2009年，王伯周等[32]開發(fā)了一種工藝條件簡便、步驟短、收率較高的DAAT的合成新方法，該方法避免使用NBS，顯著降低了其制造成本，具有工業(yè)化前景。新方法以BDT為原料，經(jīng)氨解、氧化偶氮反應兩步即可得到DAAT，總收率達到58%，合成路線見式(13)。

(13)

3.5 DATZO2的合成研究

3,4-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(DATZO2，代號LAX-112)是不含硝基氧化基團的芳香氮雜環(huán)含能化合物，氮含量為58.3%,生成焓+164kJ/mol，密度1.834g/cm3，臨界直徑小于6mm，2.5kg落錘H50為179cm，爆速8260m/s(1.81g/cm3)，爆轟能力強于TATB，是研究較早的四嗪類不敏感炸藥。2006年，徐松林等[33]以BDT為原料，經(jīng)氨解和氧化反應兩步得到DATZO2，收率達到58%，合成路線見式(14)。

(14)

3.6 TKX-55的合成研究

2016年，Klap?tke等[34]設計并合成出一種新型不敏感含能材料5,5′-雙(2,4,6-三硝基苯基)-2,2′-聯(lián)噁二唑(TKX-55)，以三硝基甲苯為原料，經(jīng)氧化、氯代、取代及環(huán)化反應得到TKX-55，合成路線見式(15)。其具有密度高(1.837g/cm3)、爆轟性能好(爆速8030m/s，爆壓27.3GPa)、熱穩(wěn)定性好(DSC初始分解溫度335℃)和感度低(摩擦感度>360N)的特點，綜合性能優(yōu)異。

(15)

TKX-55合成方法簡單、原料易得、合成收率高、不溶于水、很容易分離純化，是一種廉價易得的具有應用前景的新型高能不敏感含能材料。

4 含能離子鹽不敏感含能化合物

含能離子鹽與傳統(tǒng)的含能化合物相比具有以下優(yōu)點：(1)晶體結構中存在大量的氫鍵網(wǎng)絡結構，有助于降低感度并增加熱穩(wěn)定性；(2)具有較低的蒸汽壓，不易揮發(fā)；(3)能量和安全性能可通過改變陰陽離子結構在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，增加了尋找高能不敏感化合物的可能性；(4)將含能陽離子和含能陰離子組合快速構建數(shù)量眾多的含能鹽，可實現(xiàn)含能化合物的高通量篩選[35-37]。

4.1 FOX-12的合成研究

N-脒基脲二硝酰胺鹽(FOX-12)具有高能、低感、不溶于冷水、不吸潮、穩(wěn)定性好、相容性好的特點，與二硝酰胺銨鹽(ADN)相比可以解決二硝酰胺鹽類含能材料普遍存在的吸濕性難題。瑞典已完成FOX-12的中試研究，年產(chǎn)量達到近10噸，并將其推廣于發(fā)射藥模塊裝藥，應用于武器裝備中。2005年，劉愆等[38]報道了FOX-12的合成方法，雙氰胺在鹽酸條件下水解、濃縮得到另外一種關鍵中間體脒基脲鹽酸鹽，然后，以水為反應介質(zhì)，ADN與脒基脲鹽酸鹽發(fā)生復分解反應獲得FOX-12。該方法合成ADN產(chǎn)率為60%，復分解反應制備FOX-12產(chǎn)率為90%，總產(chǎn)率達到54%。但合成ADN條件苛刻，需要五氧化二氮低溫硝化，而五氧化二氮合成困難，特別是貯存、轉移條件苛刻，嚴重制約著該方法的工業(yè)化應用前景，且純化ADN時需要用柱色譜分離，工藝比較復雜，存在安全隱患，嚴重影響了進一步擴試研究。瑞典于2005年在專利中公開了一種FOX-12的合成方法[39]，以雙氰胺和硝酸或硫酸反應水解得到脒基脲硝酸鹽或硫酸鹽水溶液，然后直接與硝化氨基磺酸銨所得到的二硝酰胺酸稀溶液反應?！耙诲仭狈ǖ玫紽OX-12的合成路線見式(16)。

(16)

與ADN法相比，該方法綠色環(huán)保，無需分離出中間體ADN。“一鍋”法可以較為方便的合成出FOX-12，操作簡便，具有工業(yè)化前景。但是瑞典專利未報道合成收率和產(chǎn)品純度數(shù)據(jù)，需要通過實驗來驗證。

4.2 HATO的合成研究

1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽(HATO)是西安近代化學研究所于2011年在設計合成的一系列含能鹽中，通過熱性能及感度性能研究篩選出的一種高能不敏感材料(德國慕尼黑大學稱之為TKX-50)，并對其結構及合成方法申請了專利保護[40]。HATO的晶體密度為1.879g/cm3，熱分解溫度達到249.1℃，熱穩(wěn)定性優(yōu)于RDX，真空安定性較好，特性落高為100cm，撞擊和摩擦爆炸概率分別為16%和24%，單質(zhì)藥柱實測爆速8509m/s(壓藥密度為1.70g/cm3)，實測能量水平高于RDX，且不吸濕。

2012年，F(xiàn)ischer等[41]公開報道了HATO的合成，以二氯乙二肟為原料，經(jīng)疊氮化、環(huán)化及復分解反應得到HATO。2014年，趙廷興等[42]在此方法的基礎上放大至50g量級，合成路線見式(17)。

(17)

該工藝需要分離干燥高感度的中間體二疊氮基乙二肟，且需使用易燃易爆的低沸點溶劑乙醚，氯化氫氣體在濃縮和干燥過程中具有強烈的腐蝕性，工藝安全性較差；另外，溶劑DMF價格較為昂貴，從水中回收DMF的成本也較高，大量乙醚基本無法回收，導致該工藝的成本偏高，無工業(yè)化前景。

未來研究的方向是找到乙醚和DMF的替代溶劑，使反應的本質(zhì)安全性得到提升，成本得以降低，開發(fā)出具有工業(yè)化放大前景的方法。

4.3 MAD-X1的合成研究

2013年，Dippold等[43]報道的一種新型高能鈍感含能材料1,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑二羥胺鹽(MAD-X1)，密度為1.90g/cm3，爆速9087m/s，爆壓39.0GPa，能量與HMX相近，撞擊感度大于40J，摩擦感度大于360N，機械感度明顯低于TNT。MAD-X1作為綜合性能優(yōu)良的新型含能化合物，在不敏感彈藥、低特征信號推進劑等領域具有潛在的應用前景，國外已開展其合成及性能方面的研究。國內(nèi)羅義芬等[44]也于2015年合成了該化合物并改進了合成工藝，以草酸與氨基胍碳酸氫鹽為原料,經(jīng)脫水成環(huán)、重氮化取代、氧化和中和4步反應得到目標化合物，總收率為41.2%，合成路線見式(18)。同時運用NASA-CEA程序，對MAD-X1-CMDB推進劑的能量特性進行了計算，考察了MAD-X1在復合改性雙基推進劑中的應用前景。

(18)

MAD-X1在高能鈍感炸藥領域具有良好的應用前景，國內(nèi)改進方法后，合成步驟較短，收率較高，具有工業(yè)化前景。下一步的研究重點是完善性能研究數(shù)據(jù)，對其進行應用基礎性能研究，考察其應用可行性。

4.4 CBNT的合成研究

2011年，Wang等[45]報道了一種新型含能材料5,5′-二硝氨基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑碳酰肼鹽(CBNT)，其密度為1.95g/cm3，爆速為9399m/s，爆壓為36GPa，熱分解溫度為222℃，撞擊感度為38J。但Wang報道的方法為五步法，此方法路線長，不宜工業(yè)化生產(chǎn)。2016年，王小軍等[46]報道了一種CBNT的簡便合成方法，以草酸為原料，經(jīng)過環(huán)化、硝化以及復分解反應3步即可得到CBNT，總收率36.2%，合成路線見式(19)。同時測試了CBNT的感度性能，其H50為89cm，摩擦感度為4%～8%，進一步證實了CBNT的高能不敏感特性。

(19)

CNBT綜合性能優(yōu)異，原料簡單易得，改進方法后具有工業(yè)化前景，下一步重點是完善其基礎性能研究，考察其在高能鈍感炸藥中的應用可行性。

4.5 DANTA及其鹽的合成

(20)

此類化合物在高能鈍感炸藥領域有廣闊的應用前景，其合成具有原料易得、收率較高的優(yōu)點，工業(yè)化可能性較大，對其基礎性能的完善是下一步的研究重點。

4.6 HDNMT含能離子鹽的合成

2016年，Zhang等[48]以FOX-7為原料合成了HDNMT(3,5-雙(二硝甲基)-1,2,4-三唑)的含能離子鹽，合成路線見式(21)。其中HDNMT的單肼鹽、單鉀鹽以及雙羥胺鹽表現(xiàn)出優(yōu)良的高能不敏感特性，撞擊感度均在20J以上，摩擦感度均大于360N，爆速均在8600m/s以上，其中HDNMT的單肼鹽性能最為優(yōu)異，爆速達到9271m/s，密度為1.94g/cm3，爆轟性能與HMX相當，感度與TNT相當。

(21)

此類化合物的性能優(yōu)異，在高能不敏感炸藥領域有廣闊的應用前景。但是現(xiàn)有報道的合成方法以FOX-7為起始原料，且收率較低，無放大前景，影響其應用研究。期望設計出更高效的合成路線，使其工程化成為可能，為應用研究提供基礎。

4.7 2,5-雙偕二硝甲基-1,3,4-噁二唑羥胺鹽的合成

2017年，Yu等[49]以2,5-雙乙酸乙酯基-1,3,4-噁二唑為原料，經(jīng)硝化、堿解2步反應合成了2,5-雙偕二硝甲基-1,3,4-噁二唑的羥胺鹽，合成路線見式(22)。

(22)

該化合物綜合性能優(yōu)異，其密度為1.89g/cm3，爆速9266m/s，爆壓38.9GPa，能量與HMX相近，撞擊感度20J，摩擦感度360N，感度與TNT相當。

2,5-雙偕二硝甲基-1,3,4-噁二唑羥胺鹽的合成具有原料易得、合成步驟短的優(yōu)點，其合成具有工業(yè)化放大應用前景。下一步的研究重點是完善性能研究，考察應用前景。

5 結論與展望

隨著現(xiàn)代戰(zhàn)爭對武器裝備性能要求的不斷提高，對含能材料的綜合性能也提出了更高的要求，在提高爆轟性能的同時，其安全性能也受到了更多關注。不敏感含能化合物一直是國內(nèi)外合成領域研究人員重點研究的方向之一，特別是近十年在不敏感含能離子鹽合成方面取得了很大的突破，合成出了多種綜合性能優(yōu)異的不敏感含能離子鹽化合物，有些具有廣泛的應用前景。然而，在理論研究、合成經(jīng)濟性以及環(huán)境友好等方面仍有缺乏。建議未來不敏感含能化合物的重點研究方向為：

(1)加強分子結構與性能的構效關系研究以及不敏感含能化合物設計研究，探索化合物結構與物化性能、爆轟性能、安全性能之間的關系，篩選出綜合性能優(yōu)異的不敏感含能化合物結構，并開展合成研究；

(2)對現(xiàn)有合成的綜合性能優(yōu)異的不敏感含能化合物，進一步測量其實際爆轟性能,綜合評價其他應用基礎性能；

(3)對有應用前景的不敏感含能化合物，研究簡單易行、綠色環(huán)保的合成策略，并對其合成工藝進行優(yōu)化改進，降低成本和對環(huán)境的污染，從而實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)并在武器裝備中得到應用。