吳懋亮, 孫翰霆, 劉中俊, 蔡 杰

(上海電力學(xué)院 能源與機械工程學(xué)院, 上海 200090)

氧化鋁(Al2O3)陶瓷材料不僅具有高強度、高硬度、耐高溫等優(yōu)秀的力學(xué)性能,而且還具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性,在航天、航空、汽車、生物等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。但是Al2O3陶瓷熔點高,燒結(jié)溫度一般在1 800 ℃以上。高的燒結(jié)溫度,不僅要消耗大量能源,而且燒結(jié)成的陶瓷制件結(jié)構(gòu)上會存在很多缺陷,使用性能會大大降低。因此,在保證Al2O3陶瓷優(yōu)良品質(zhì)的前提下,有效降低Al2O3陶瓷的燒結(jié)溫度具有十分重要的意義。

添加燒結(jié)助劑是降低Al2O3陶瓷燒結(jié)溫度、調(diào)控顯微結(jié)構(gòu)的主要方法。胡繼林等人[3]以MnO2-TiO2-CaO-La2O3為燒結(jié)助劑,在1 450 ℃下就獲得了抗彎強度為357.12 MPa,洛氏硬度值為78.0,體積密度高達3.78 g/mm3的Al2O3陶瓷。ERKALFA H等人[4]以CuO-TiO2-MgO-B2O3為燒結(jié)助劑,在1 250 ℃下獲得了相對密度為99.2%的Al2O3陶瓷。

采用3D打印技術(shù)加工陶瓷零件時,陶瓷漿料的粒徑、pH 值、顆粒分布、黏度和添加劑都直接影響打印效果[5]。本文主要研究了陶瓷漿料的制備和燒結(jié)方法,對比了陶瓷漿料中CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO兩種復(fù)合燒結(jié)助劑對Al2O3陶瓷低溫?zé)Y(jié)的作用,分析了不同燒結(jié)助劑含量對Al2O3陶瓷燒結(jié)性能的影響,以及不同燒結(jié)溫度下,Al2O3陶瓷的物理性能和內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的變化。

1 樣件的制備

實驗中選用Al2O3陶瓷的基本原料,密度為3.97 g/cm3。以CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO為復(fù)合燒結(jié)助劑,燒結(jié)助劑配比、燒結(jié)助劑含量和燒結(jié)溫度的設(shè)置如表1所示。

表1 復(fù)合燒結(jié)助劑配方實驗方案

Al2O3陶瓷漿料的制備過程如下:在常溫下,將分散劑PMAA-NH4溶于去離子水中攪拌均勻配置成預(yù)混液;將Al2O3和燒結(jié)助劑粉末分別按照表1中的方案進行混合;按0.8%(體積分數(shù))比例的分散劑PMAA-NH4與Al2O3陶瓷混合粉末進一步混合,用球磨機進行4 h球磨;將球磨好的陶瓷粉料加入預(yù)混液中,放入攪拌機進行攪拌;向漿料中加入適量氨水或鹽酸進行pH值調(diào)節(jié),制得固相含量為56%(體積分數(shù))、pH值為10左右的陶瓷漿料。

實驗樣件通過3D打印機加工,零件尺寸為20 mm×20 mm×20 mm,打印出的Al2O3陶瓷坯體首先進行干燥處理,真空加熱干燥13 h,將坯體內(nèi)殘留的水分排出,直至坯體幾乎不再失重。這時干燥過程基本完成。

Al2O3陶瓷樣件的燒結(jié)分為兩個階段——有機添加劑脫脂階段和陶瓷燒結(jié)致密化階段。脫脂的作用是去除陶瓷漿料中的分散劑等有機材料,因為這些有機材料會在后續(xù)的燒結(jié)過程中變成氣體,造成尺寸膨脹,從而導(dǎo)致陶瓷制件產(chǎn)生裂紋、變形,甚至塌陷等某些缺陷。脫脂階段結(jié)束后,進一步升高溫度至燒結(jié)溫度,Al2O3晶粒長大,高溫使粉末顆粒之間發(fā)生粘結(jié),使得Al2O3陶瓷燒結(jié)致密。

燒結(jié)曲線是陶瓷低溫?zé)Y(jié)的一個重要的工藝步驟。燒結(jié)曲線主要考慮升溫速度、燒結(jié)溫度和保溫時間,它們之間相互關(guān)聯(lián)。為防止坯體開裂,燒結(jié)前期要采用較小的2 K/min的升溫速度,分別在180 ℃和300 ℃保溫1 h,以保證坯體能夠完全脫脂;600 ℃以后,提高升溫速度到5 K/min,按照不同的燒結(jié)溫度要求,分別達到1 250 ℃,1 300 ℃,1 350 ℃,1 400 ℃,并分別保溫1.5 h;最后隨爐冷卻至室溫,獲得燒結(jié)完成的陶瓷樣件。

2 結(jié)果與討論

由于燒結(jié)助劑的類型、含量以及最終燒結(jié)溫度的不同,所以燒結(jié)后的陶瓷樣件將表現(xiàn)出不同的收縮率、體積密度和內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)特征。

2.1 Al2O3陶瓷燒結(jié)收縮率測試

陶瓷坯體在成型、干燥、燒結(jié)階段都會發(fā)生一定程度的收縮,對比工件在成形和燒結(jié)后的尺寸變化,陶瓷材料燒結(jié)收縮率計算公式為

(1)

式中:ε——收縮率,%;

X0——成形后試樣的尺寸,mm;

Xi——燒結(jié)后試樣的尺寸,mm。

在CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO兩種燒結(jié)助劑下,陶瓷胚體的收縮率如圖1所示。

由圖1可以看出,陶瓷制件的收縮率隨著燒結(jié)溫度的升高而變大,當(dāng)燒結(jié)溫度達到1 350 ℃后,變化變緩,溫度對收縮率的影響減小。無論是添加CuO-TiO2還是MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑,Al2O3陶瓷的收縮率都較大,基本處于14%～18%,而且隨燒結(jié)助劑含量的增加而增加,當(dāng)燒結(jié)助劑含量為4%(質(zhì)量分數(shù))時達到最大。

采用CuO-TiO2復(fù)合燒結(jié)助劑時,收縮率達到18.1%;采用MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑時,收縮率達到17.6%。當(dāng)燒結(jié)助劑含量繼續(xù)增大時,收縮率會下降,采用CuO-TiO2復(fù)合燒結(jié)助劑時,含量為5%(質(zhì)量分數(shù))的收縮率與含量為3%(質(zhì)量分數(shù))的收縮率相當(dāng)。

圖1 收縮率隨燒結(jié)溫度和燒結(jié)助劑含量的變化曲線

2.2 Al2O3陶瓷的體積密度變化

采用排水法測量燒結(jié)后Al2O3陶瓷的體積密度。圖2為添加兩種燒結(jié)助劑下,陶瓷材料體積密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線。

由圖2可以看出,添加CuO-TiO2復(fù)合燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷的體積密度,從1 250 ℃到1 300 ℃時變化不明顯,1 300 ℃以后,其體積密度急劇增大,分別從1 300 ℃時的2.36 g/mm3,2.78 g/mm3,3.02 g/mm3,2.88 g/mm3升高到1 400 ℃時的3.27 g/mm3,3.57 g/mm3,3.67 g/mm3,3.66 g/mm3。這是因為CuO受熱可以生成CuO-Cu2O液相,該液相會產(chǎn)生較大的毛細管力,使得顆粒遷移重排,極大地促進了物質(zhì)的傳輸,提高了Al2O3陶瓷的燒結(jié)致密度;TiO2能與Al2O3形成置換固溶體,雖然Ti4+離子與Al3+大小相似,但Ti4+離子與Al3+電價不同,置換后將形成陽離子缺位,使晶格畸變加劇,A12O3晶格的活性升高[3]。此外,體積密度在燒結(jié)助劑含量為4%(質(zhì)量分數(shù))時到達最大,當(dāng)含量增至5%(質(zhì)量分數(shù))時密度開始下降,原因是Cu在Al2O3晶粒周圍形成的一層液相膜變厚,阻礙了氣孔的排出,使氣孔殘留在陶瓷體內(nèi),從而導(dǎo)致了燒結(jié)致密度的下降[6]。

圖2 體積密度隨燒結(jié)溫度和燒結(jié)助劑含量的變化曲線

添加MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷,在1 250 ℃時,其體積密度分別為3.53 g/mm3,3.54 g/mm3,3.59 g/mm3,3.67 g/mm3;升高到1 400 ℃時,其體積密度分別為3.62 g/mm3,3.64 g/mm3,3.76 g/mm3,3.74 g/mm3。添加MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑條件下,Al2O3陶瓷的體積密度受溫度影響較小。這是由于MnO2與TiO2具有相同的結(jié)構(gòu),二者晶格常數(shù)相差不大,能與Al2O3形成有限置換固溶體,但Mn離子的多價態(tài)置換Al3+后,易形成陽離子缺位,而且MgO在高溫下容易形成液相,于晶界處分凝,通過溶質(zhì)阻滯作用,減慢晶粒的生長速率,起到了抑制晶粒長大的作用。

2.3 Al2O3陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)對Al2O3陶瓷添加不同含量CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑,在不同燒結(jié)溫度下的實驗,得出在燒結(jié)助劑含量為4%(質(zhì)量分數(shù))、燒結(jié)溫度為1 350 ℃的條件能燒結(jié)出的Al2O3陶瓷制件體積密度高達3.67 g/mm3和3.76 g/mm3,相對密度分別高達92.4%和94.7%。本實驗對燒結(jié)助劑含量為4%(質(zhì)量分數(shù)),在不同燒結(jié)溫度下,測得Al2O3陶瓷制件的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)形貌如圖3所示。圖3中,(a)～(d)為CuO-TiO2復(fù)合燒結(jié)助劑,燒結(jié)溫度分別為1 250 ℃,1 300 ℃,1 350 ℃,1 400 ℃;(e)～(h)為MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑,燒結(jié)溫度分別為1 250 ℃,1 300 ℃,1 350 ℃,1 400 ℃。

圖3 4%wt燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷的 SEM 照片

由圖3可知,采用CuO-TiO2復(fù)合燒結(jié)助劑時,在燒結(jié)溫度為1 250 ℃的條件下,樣品Al2O3顆粒大小比較均勻,平均粒徑在3～5 μm,此時晶粒排列較為稀疏,有很明顯的空隙存在。當(dāng)溫度升高至1 300 ℃時,樣品晶粒變小,變得更加緊密,孔隙明顯減小,其顯微結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為等軸狀,平均粒徑在2～4 μm,有少數(shù)5 μm左右的大晶粒。當(dāng)溫度升高至1 350 ℃時,樣品中有些晶粒長大,粒徑在6 μm左右,而其他晶粒變得更加細小和棱角分明,但孔隙幾乎消失,晶粒變得更加致密。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1 400 ℃時,樣品顆粒排列緊密,致密度更高,但大晶粒繼續(xù)長大,且晶粒邊緣變圓滑。

采用MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑時,在燒結(jié)溫度為1 250 ℃的條件下,樣品晶粒沒有長好,顆粒大小不均勻,平均粒徑在2～6 μm,但此時晶粒排列相比采用CuO-TiO2復(fù)合燒結(jié)助劑時更加密實,只有少量的空隙,說明添加MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷在1 250 ℃時就有較好的燒結(jié)特性。原因在于MnO2與TiO2具有相同的結(jié)構(gòu),二者晶格常數(shù)相差不大,高溫下容易與Al2O3形成固溶體,會極大地促進燒結(jié)過程的質(zhì)點擴散和界面遷移。當(dāng)溫度升高至1 300 ℃時,樣品晶粒變得非常密實,平均粒徑在3～5 μm,顆粒與顆粒之間粘附在一起,這樣有利于粉體顆粒間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排,使晶粒趨于均勻。當(dāng)溫度升高至1 350 ℃時,樣品晶粒依舊較均勻,致密度也很高,仍未見異常長大現(xiàn)象。文獻[7]的研究表明,在Al2O3低溫?zé)Y(jié)過程中,MgO會形成液相包裹在Al2O3周圍,于晶界處分凝,對溶質(zhì)有阻滯作用,會抑制晶粒長大;也有可能MgO與Al2O3在晶界上形成MgAl2O4第二相,起到釘扎晶界,降低了晶粒的生長速率。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1 400 ℃時,樣品顆粒排列緊密,致密度高,未見氣孔存在,但出現(xiàn)了晶粒的異常增大現(xiàn)象。這可能是溫度過高,導(dǎo)致Al2O3燒結(jié)過程中起顯微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑作用的MgO揮發(fā),從而降低了其作用。

3 結(jié) 論

本文進行了3D打印加工用陶瓷漿料的配制,通過添加燒結(jié)助劑,實現(xiàn)了Al2O3陶瓷制件的低溫?zé)Y(jié)。

(1) 結(jié)合Al2O3陶瓷的性質(zhì)和擠出漿料應(yīng)具備的性能,采用球磨時間為4 h,固相含量56%(體積分數(shù)),分散劑PMAA-NH4添加量為0.8%(體積分數(shù)),pH值為10左右的陶瓷漿料制備工藝,制備出分散性良好、可用于擠出打印的Al2O3陶瓷漿料。

(2) 不同含量的CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑可以降低陶瓷燒結(jié)溫度,但燒結(jié)后陶瓷的收縮率都較大,基本處于14%～18%。

(3) 添加CuO-TiO2復(fù)合燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷,其體積密度受溫度的影響較大;而在添加MnO2-TiO2-MgO燒結(jié)助劑條件下,Al2O3陶瓷的體積密度受溫度的影響較小。

(4) 采用CuO-TiO2或MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑時,燒結(jié)溫度對Al2O3顆粒均勻度、平均粒徑以及晶粒形態(tài)均有一定的影響。