趙麗娟

(遼寧省環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 沈陽 110161)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)通常指那些相對分子質(zhì)量較小、在飽和蒸氣壓高、常溫環(huán)境下易揮發(fā)的有機(jī)化合物。國際性組織也對揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行了物理檢測，了解其對環(huán)境、人體健康的影響，并給出的定義也略有不同。一般來說，按照揮發(fā)性有機(jī)化合物組分與化學(xué)結(jié)構(gòu)，將其分為醛酮類、芳香烴、鹵代烴、脂肪烴以及其他含氧類和含氮類等多種復(fù)雜的化合物。2014年環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《大氣揮發(fā)性有機(jī)物源排放清單編制技術(shù)指南(試行)》將揮發(fā)性有機(jī)物的主要貢獻(xiàn)源劃分為生物質(zhì)燃燒源、化石燃料燃燒源、工業(yè)過程源、溶劑使用源和移動(dòng)源。

1 VOCs監(jiān)測工作的重要性

自從《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》實(shí)施到現(xiàn)在，全國空氣質(zhì)量得到了顯著的改善，有關(guān)的二氧化硫、粉塵粉煤灰、氮氧化物等的排放也得到了控制，不過重點(diǎn)區(qū)域臭氧濃度仍呈上升趨勢，特別在夏秋季已成為部分城市首要的污染源。揮發(fā)性有機(jī)化合物是致使臭氧污染的前體物，其對于二次PM2.5生成有著很大的影響。所以嚴(yán)格控制揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放，才能從根本上解決大氣中PM2.5和O3濃度的上升。而對于污染的治理，必須加強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)化合物的監(jiān)測，嚴(yán)格控制有關(guān)揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放，全面展開防治工作。

2 國外現(xiàn)有固定污染源VOCs監(jiān)測技術(shù)

美國環(huán)保署推出的VOCs監(jiān)測方法有環(huán)境空氣VOCs分析方法、室內(nèi)空氣VOCs分析方法和固定源廢氣VOCs分析方法。固定污染源廢氣多采用在線分析儀進(jìn)行現(xiàn)場分析，如在線GC-MS/FID/PID/ECD等，還可使用傅立葉變換紅外光譜和非分散紅外分析儀，還可將廢氣采集于氣袋或氣瓶中后再進(jìn)行分析。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)也發(fā)布了關(guān)于VOCs檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法，對于固定源廢氣主要采用在線方法，如催化氧化-非分散紅外光譜、GC/FID等。具體監(jiān)測方法見表1。

表1 國外固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方法

3 國內(nèi)固定污染源VOCs監(jiān)測技術(shù)

我國揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)體系已初步形成，對于固定污染源，主要采用實(shí)驗(yàn)室分析方法，如GC-MS, GC-FID，氣相色譜外的分析儀器采用的較少，如紅外光譜等，也較少采用現(xiàn)場在線或便攜式儀器分析方法。目前常用的分析方法主要有兩種類型，即手工采樣后離線實(shí)驗(yàn)室分析和在線分析。

3.1 離線分析

離線分析即現(xiàn)場采集完樣品后，立即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，使用GC、GC-MS等分析儀器對樣品進(jìn)行分析。 現(xiàn)行的手工離線采樣方法主要分為全量氣體采樣法和吸附劑富集采樣法兩種。

3.1.1 全量氣體采樣法

用容器直接采集一定體積空氣進(jìn)行采樣的方法叫做全量氣體采樣法，使用的容器有玻璃容器、聚合物袋、聚四氟乙烯、不銹鋼采樣罐等，其中應(yīng)用最廣泛的是不銹鋼罐和聚合物袋。罐式采樣法能避免采樣過程中出現(xiàn)穿透、分解、解析難等問題，保持樣品完整性，能夠多次使用分析。聚合物袋則具有物美價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)，采樣體積大，能夠反復(fù)使用，但有容易受到污染物滲透的影響而造成樣品污染的缺點(diǎn)。

3.1.2 吸附劑富集采樣法

吸附劑富集采樣法是指使用固體吸附劑對揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行吸附濃縮，是一種將預(yù)留濃縮與采樣過程結(jié)合在一起的方法。吸附管采樣法有較多優(yōu)點(diǎn)，如能夠獲得氣體污染物的時(shí)間加權(quán)平均濃度，而且容易運(yùn)輸和清洗；能夠反復(fù)使用，具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢；適用范圍廣泛，對于絕大多數(shù)的化合物都可以使用，而且采集樣品的體積變化范圍大。但是此類方法也存在缺點(diǎn)，并不適合于采集揮發(fā)性極高的化合物。

吸附劑富集采樣法常用的吸附劑一般有XAD-2、活性炭、TenaxTA、Carbopack以及 Carbotrap等。在采集污染源樣品時(shí)，含有高濃度顆粒物與水分的廢氣同樣會(huì)對后續(xù)測定產(chǎn)生影響。因此在采樣時(shí)，需要先用玻璃棉過濾頭、不銹鋼濾膜等去除顆粒物，然后再使用冷凝裝置、硅膠顆粒等去除水分。

3.2 在線分析

在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行監(jiān)測分析能夠得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，但不能實(shí)時(shí)反映空氣質(zhì)量變化，對于現(xiàn)實(shí)中連續(xù)排放監(jiān)測的意義很小，且從樣品采集到儀器分析都存在諸多干擾因素，如在存儲(chǔ)環(huán)節(jié)、運(yùn)輸環(huán)節(jié)、收集環(huán)節(jié)的容器污染等，實(shí)驗(yàn)室測試也很繁瑣，成本與結(jié)果不成正比。而在線分析技術(shù)可避免來自衍生化或其他過程的干擾，使測量結(jié)果更為準(zhǔn)確。

3.2.1 氣相色譜法

在線氣相色譜儀具有高選擇性、高靈敏度、應(yīng)用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，有多種檢測器可供選擇：如MS、FID、PID等，主要包括在線自動(dòng)采樣系統(tǒng)、自動(dòng)前處理系統(tǒng)、自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)和分析儀器等部分。此外，F(xiàn)ID、PID可單獨(dú)使用測定VOCs總量。

3.2.2 光譜法

光譜分析方法是基于與物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成相關(guān)的特征信息進(jìn)行檢測的方法，只要能夠選擇適宜的波段范圍與方法，就能準(zhǔn)確進(jìn)行檢測。該方法有良好的選擇性及靈敏度，不需要樣品與實(shí)驗(yàn)室配套設(shè)施，有著動(dòng)態(tài)化、非破壞、快速、高效等特點(diǎn)，很適合進(jìn)行現(xiàn)場快速檢測、實(shí)時(shí)在線分析。

3.2.3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜(PTR-MS)是一種快速在線測量大氣中痕量揮發(fā)性有機(jī)物的分析技術(shù)，具有靈敏度高、分析時(shí)間快等其他分析方法不能達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)，且在線采樣無需濃縮。

4 污染源VOCs監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)體系建議

我國現(xiàn)有的VOCs監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)體系還不完善，如VOCs排放行業(yè)與VOCs種類眾多，需要增加VOCs分析目標(biāo)物種類，用以覆蓋更多的VOCs排放行業(yè)。另外由于不同VOCs的性質(zhì)存在較大的差異，應(yīng)針對不同性質(zhì)的VOCs制定相應(yīng)的分析標(biāo)準(zhǔn)。目前污染源廢氣在線分析方法較少，還需要研究更適應(yīng)于固定污染源監(jiān)測的在線分析方法，并針對不同的類型設(shè)計(jì)不同的在線分析方法，如對GC、FID、PID、光譜技術(shù)等制定相應(yīng)的方法標(biāo)準(zhǔn)。制定在線分析方法標(biāo)準(zhǔn)還需要關(guān)注樣品采集與前處理技術(shù)，以適應(yīng)污染源廢氣高溫高濕等嚴(yán)苛的環(huán)境條件。在線方法是質(zhì)量保證與質(zhì)量控制的有效手段，在保證時(shí)效性與便捷性的同時(shí)，還能夠獲得高質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)。