管宇，冒亞紅

(1．軍委后勤保障部軍需軍事代表局駐成都軍事代表室，四川成都610015;2．四川省紡織品生態(tài)染整高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都611731;3．成都紡織高等?？茖W(xué)校，四川成都611731)

0 引言

PBO纖維的耐有機(jī)溶劑和耐酸堿性能極佳，不溶于一般的有機(jī)溶劑和酸堿溶液，僅溶解于少數(shù)幾種強(qiáng)質(zhì)子酸[1-2]。但是在其作為防彈復(fù)合材料使用過程中發(fā)現(xiàn)，在某些酸性潮濕的條件下長時間使用時，也會出現(xiàn)一些緩慢的水解老化現(xiàn)象[1]。因此很多研究者對PBO纖維或膜的酸性水解性能進(jìn)行了研究。部分研究者[3-6]通過對PBO模型物和PBO膜在酸溶液中的水解產(chǎn)物的研究，發(fā)現(xiàn)PBO基本結(jié)構(gòu)單元上噁唑環(huán)中的C=N鍵會發(fā)生斷裂，導(dǎo)致噁唑環(huán)開環(huán)，降低了PBO的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。但是，他們不能夠很好地解釋水解過程中，高聚物溶液特性粘數(shù)也逐步下降的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。傅倩[7-8]等人提出在酸水解過程中，PBO酸水解反應(yīng)最先發(fā)生的是大分子鏈上由于閉環(huán)不徹底而殘留的酰胺鍵的斷裂，隨著時間的延長然后再發(fā)生噁唑環(huán)的開環(huán)反應(yīng)。但是，文章中噁唑環(huán)中C=N雙鍵紅外位置的選取和特征基團(tuán)數(shù)量確定不準(zhǔn)確，而且只考慮了水解反應(yīng)隨時間變化的情況，沒有指明發(fā)生兩種水解反應(yīng)的具體條件。

本文將采用強(qiáng)質(zhì)子酸溶液對HM型PBO纖維進(jìn)行處理，對酸處理后纖維在熱性能(熱穩(wěn)定性和阻燃性)、表面性能(表面元素變化和表面自由能)、吸附性能等方面的變化進(jìn)行深入研究，為PBO纖維功能化開發(fā)利用提供了有效的理論參考。

1 試驗(yàn)

1.1 材料和儀器

纖維：直徑20.8μm HM型PBO纖維(分別經(jīng)過丙酮、乙醇和碳酸鈉溶液浸泡和冷熱水洗，以去除紡絲油劑，成都晨光化工研究院)。

藥品：丙酮、乙醇、甲烷磺酸、多聚磷酸、萘磺酸和碳酸氫鈉(均為分析純，成都科龍化工試劑廠)

1.2 特性粘數(shù)[η]測定

以純甲烷磺酸為溶劑，配制一定濃度的PBO溶液(溶液濃度為0.3g/100mL～0.6g/100mL)，在30℃±0.1℃溫度下，采用烏氏粘度計(毛細(xì)管直徑為0.9mm～1.0mm)分別測定甲烷磺酸溶劑和樣品溶液的流出時間，測量三次求平均值。再通過Huggins方程，導(dǎo)出試樣的特性粘數(shù)[η][9-10]。

ηsp/C=[η]+k[η]2C

(1)

式中，ηsp=(t/t0)-1；[η]為特性粘數(shù)；t0為溶劑流出時間；t為PBO溶液流出時間；C為PBO溶液的濃度(g/dL)。

測定不同濃度C時的ηsp/C，然后將其對C作圖得一直線，外推至 Y 軸上的截距即為特性粘數(shù)[η]。

1.3 萘磺酸吸附實(shí)驗(yàn)

將酸處理后的PBO纖維樣品浸泡在3 g/L碳酸鈉溶液中6小時，以中和纖維中所殘留的PPA和MSA，然后經(jīng)冷水洗(20℃)、熱水洗(90℃)、冷水洗(20℃)，再放入烘箱中(常壓、80℃)烘干。配置5mg/L的萘磺酸(NSA，化學(xué)結(jié)構(gòu)見結(jié)構(gòu)式1)溶液(30℃)，取烘干纖維樣品0.5 g置于錐形瓶內(nèi)，注入200 mL萘磺酸溶液(浴比：1∶400)，在70℃±0.5℃條件下保溫24小時，在錐形瓶的頂部加裝球形冷凝管，以防止加熱過程中水分揮發(fā)造成的酸溶液濃度的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，從錐形瓶中取出1 mL溶液在分光光度儀中測試酸溶液的吸光度，從而得到溶液的濃度，計算出纖維上吸附萘磺酸的物質(zhì)的量。

結(jié)構(gòu)式 1 1-氨基-2-羥基-4-萘磺酸化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖1 萘磺酸水溶液濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(λmax=340 nm)

1.4 PBO纖維 XPS 表征

采用V4150型X-射線光電譜儀(Thermo Fisher SCIENTIFIC，美國)分析酸處理前后纖維表面元素變化情況。激發(fā)源為Mg靶，實(shí)驗(yàn)過程中真空度為10-8Torr，高分辨率掃描譜通過能為 20eV，掃描步長為0.05 eV。本實(shí)驗(yàn)使用的樣品處理工藝為：85% PPA、60℃、2min。

1.5 表面自由能測試

表面自由能是指保持溫度、壓力和組成不變，增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值，也被稱為表面Gibbs自由能，用符號γ表示，單位為J/m2。本研究中PBO纖維的表面自由能在DCA-322動力學(xué)接觸角測試分析儀(Thermo，美國)上進(jìn)行。目前纖維表面自由能采用接觸角法進(jìn)行計算，即通過測試?yán)w維與不同極性液體的接觸角結(jié)合Young’s方程和Owens-Wendt-Rabel and Kealble理論進(jìn)行計算[11-12]。本研究測量表面自由能時，根據(jù)式(2～6)進(jìn)行計算，計算中所涉及的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)見表1。

表1 兩種液體的表面自由能[12]

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.6 熱性能分析

在國產(chǎn)CDR-4P型差動熱分析儀上，采用差示掃描量熱法(DSC)測試各纖維試樣在空氣氛圍中熱性能。首先將待測纖維樣品剪成小于1mm長的粉末，稱取10mg左右緊密裝填于三氧化二鋁坩鍋，并用纖維重±0.1mg的α-Al2O3作參比，設(shè)定升溫程序，升溫范圍室溫～600℃，升溫速率10℃/min，差動熱補(bǔ)償單元量程120mW，測試氣氛為空氣氛圍，采樣溫度范圍 60℃～510℃。

纖維的阻燃性能用極限需氧指數(shù)(LOI)表示。纖維燃燒實(shí)驗(yàn)根據(jù)《ASTM D2863-77塑料燭狀燃燒最低需氧濃度測試方法(氧氣指數(shù))》用燃燒測試儀(S.C.Dey,Kolkata)進(jìn)行，在氧氣-氮?dú)饣旌蠚庵?，通過調(diào)節(jié)支持樣品不間斷燃燒30 s的氧氣最低濃度，用(7)式計算得到LOI值[13-14]。

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1 酸溶液處理纖維的熱性能

圖2是酸處理前后纖維的DSC曲線。從圖中可以看出，酸處理前后PBO纖維的DSC曲線的整體形狀沒有發(fā)生明顯改變，這說明PBO纖維在此處理?xiàng)l件下，雖然纖維表面出現(xiàn)了部分水解刻蝕點(diǎn)，纖維表層的PBO大分子中的噁唑環(huán)發(fā)生開環(huán)，大分子鏈斷裂，但是纖維的基本形態(tài)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，纖維原有的熱穩(wěn)定性能得到保持。雖然以往的參考文獻(xiàn)顯示酸處理后的纖維表面形態(tài)發(fā)生了改變，但并不能斷定纖維本體也遭到了根本性破壞，而本實(shí)驗(yàn)結(jié)果也直接證明了酸溶液對纖維的刻蝕、潛離子化等作用僅僅發(fā)生在纖維表面，對纖維的破壞作用是比較有限的。

通過比較兩條曲線發(fā)現(xiàn)，HM纖維在和270℃～300℃附近有一個微小而平緩的吸熱焓變峰，這一點(diǎn)和以往的研究結(jié)果有所不同[15-17]。根據(jù)以往的研究結(jié)果，PBO纖維的玻璃化溫度高于PBO分解溫度，在DSC曲線上不應(yīng)該存在吸熱焓變峰[16]。由此推斷，本實(shí)驗(yàn)使用的PBO纖維DSC曲線上出現(xiàn)的吸熱峰，可能是纖維中含量較少的微晶區(qū)結(jié)構(gòu)分解破壞引起的微量吸熱現(xiàn)象。不過，這種吸熱峰的出現(xiàn)也可能是國內(nèi)生產(chǎn)的PBO纖維由于噁唑閉環(huán)率低，導(dǎo)致的PBO結(jié)晶度低，從而影響纖維的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。

圖2 PBO纖維的DSC分析

表2 酸溶液處理過程對纖維極限需氧指數(shù)的影響

注：處理?xiàng)l件：85% PPA、60℃、2min/90% MSA，60℃、2min。

極限需氧指數(shù)(LOI)常被用于表征聚合物的燃燒和阻燃性能[13,14]。表2中的數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)PPA處理后纖維的LOI值高于未處理樣，而經(jīng)MSA處理后LOI值則明顯降低。雖然酸處理后的纖維都經(jīng)過堿中和、熱水洗、冷水洗等后處理過程，但是仍然會有少量的酸殘留在纖維表面的刻蝕點(diǎn)和微條痕中。又由于多聚磷酸為阻燃物質(zhì)，而甲烷磺酸為易燃物質(zhì)，因此，前者會增加纖維的阻燃性，而后者則增加了纖維的燃燒性。不過，即便是處理后纖維的LOI值也超過50%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于空氣中的氧氣含量(27%)，因此，它仍然是一種極佳的阻燃功能材料。

2.2 纖維表面性能分析

X-射線光電子能譜，簡稱XPS，是依據(jù)Einstein的光電子發(fā)射理論建立起來，用于檢測物質(zhì)表面物理化學(xué)性質(zhì)的一種現(xiàn)代測試方法，被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)表面物理化學(xué)性質(zhì)的定性和定量分析。定性分析分為全譜掃描(Survey Scan)和窄區(qū)掃描(Narrow Scan or Detail Scan)，就是根據(jù)所測得譜的位置和形狀來得到有關(guān)樣品的組分、化學(xué)態(tài)、表面吸附、表面態(tài)、表面價電子結(jié)構(gòu)、原子和分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵合情況等信息。元素定性的主要依據(jù)是組成元素的光電子線的特征能量值，因?yàn)槊糠N元素都有唯一的一套芯能級，其結(jié)合能可用作元素的指紋[18]。

表3 PBO纖維酸處理前后表面元素組成

注：處理?xiàng)l件：85% PPA、60℃、2 min。

圖3 PBO纖維的XPS譜圖

圖4 PBO纖維XPS譜圖的O1s分譜

為了得到PPA處理前后PBO纖維表面官能團(tuán)變化的直接證據(jù)，采用XPS方法得到纖維表面各元素的價態(tài)形式和相對含量[19-20]。圖3和表3分別為酸處理前后PBO纖維的XPS圖譜和各元素相對含量的變化情況。由上述圖表可知，酸處理前后纖維均只含有C、N、O三種元素，說明在酸處理過程中使用的含有P元素的多聚磷酸，并沒有殘留在處理后的纖維表面，從而進(jìn)一步證明了強(qiáng)質(zhì)子酸在水解過程中僅僅發(fā)揮了促進(jìn)作用，并沒有實(shí)際參與水解反應(yīng)。比較表中各元素相對含量的變化情況，發(fā)現(xiàn)在四個樣品中N元素的含量幾乎沒有發(fā)生變化，而C、O元素的變化比較明顯，這一方面說明水解反應(yīng)沒有引起纖維表面N原子與周邊C原子在連接方式上的根本變化(H元素在XPS圖譜中不能顯示)，主要變化集中在C與O原子上；另一方面也反映出水解反應(yīng)不僅使C、O原子在連接方式上產(chǎn)生變化，更是引入了由水提供的新的O原子。

圖4是PBO纖維處理處理前后O1s的XPS分譜。比較纖維酸處理前后的結(jié)合能吸收峰，發(fā)現(xiàn)酸處理前后吸收峰的外形也發(fā)生了細(xì)微改變，其最大吸收峰的位置都從533.56 eV遷至532.0 eV。這說明強(qiáng)質(zhì)子酸溶液對纖維的水解作用是非常明顯的，特別是O元素的存在形式，可能從原先的C-O鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃=O鍵(將在C1s圖譜中予以證實(shí))，這一點(diǎn)與表3中O元素相對含量發(fā)生改變的結(jié)果相一致。

圖5 PBO纖維XPS譜圖的C1s分譜

表4 酸處理前后纖維C1s分譜的分峰擬合結(jié)果

注：處理?xiàng)l件：85% PPA、60℃、2 min。

為了弄清纖維表面在水解過程中主要官能團(tuán)的變化情況，克服不同吸收峰相互交疊很難判斷其歸屬的問題，運(yùn)用軟件Origin的Gaussian-Lorentzian法對C1s吸收峰進(jìn)行退卷積非線性擬合運(yùn)算[21]，明確各吸收峰歸屬，并通過各吸收峰峰下面積占總峰面積的比例變化，計算出各官能團(tuán)相對含量的改變[18]。圖5和表4分別是纖維處理前后C1s的XPS分譜和主要特征基團(tuán)分峰擬合的結(jié)果。

與O1s分譜相類似，經(jīng)酸預(yù)處理后，纖維在288.7 eV左右均出現(xiàn)了一個比較明顯的吸收峰，而且其他吸收峰的比例也有所下降。根據(jù)以往的參考文獻(xiàn)[22-23]，可能是由于纖維在酸處理過程中形成了C=O和C-N等極性較強(qiáng)的基團(tuán)，導(dǎo)致C原子電子云發(fā)生偏移，電子能級發(fā)生改變，從而直接揭示了噁唑環(huán)開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)歷程。

表面自由能是從能量角度分析物體表面分子間作用力的理論表達(dá)，它與固體表面的潤濕性能有直接相關(guān)性，它與表面張力是表面化學(xué)研究中的重要方面[24]。纖維表面自由能及其基團(tuán)的極性大小對纖維親水或疏水性、吸附性能、纖維染色、材料之間黏結(jié)、表面吸附和浸潤、界面相容等都有重要的影響[12]。

表5 酸溶液對PBO纖維接觸角和表面自由能的影響

注：處理?xiàng)l件：85% PPA、60℃、2 min/90% MSA、60℃、2 min。

表5是經(jīng)酸溶液處理后PBO纖維接觸角與表面自由能的變化情況。經(jīng)兩種酸溶液處理的PBO纖維與水的接觸角明顯減小，而與非極性二碘甲烷的接觸角明顯增大，同時纖維的表面自由能也同步大幅提高。這一結(jié)果表明，酸溶液破壞了表層纖維的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了新的極性較強(qiáng)的基團(tuán)，例如羧基、氨基、亞氨基等，纖維表面自由能和親水性增加，這也是上文XPS表征結(jié)果的宏觀證據(jù)。再仔細(xì)比較不同酸溶液處理樣品間的細(xì)微差別，發(fā)現(xiàn)MSA溶液處理試樣獲得了較小的與水的接觸角和較大的表面自由能，這也說明了該濃度MSA溶液對PBO纖維表面的刻蝕和增強(qiáng)極性的作用更加顯著。

2.3 纖維內(nèi)部酰胺基含量測定

為了進(jìn)一步掌握噁唑環(huán)和酰胺鍵相對含量的變化情況，本節(jié)利用酸性染料在含有氨基和亞氨基纖維上定向吸附的原理，半定量地判斷經(jīng)過酸溶液處理后PBO纖維實(shí)際含有酰胺基數(shù)量的變化情況。

方程式1 酸性染料在羊毛纖維上的吸附

酸性染料是一種常用于羊毛、絲綢等蛋白質(zhì)纖維染色的陰離子型染料，現(xiàn)在又經(jīng)常被使用于聚酰胺、聚酰亞胺等含有氨基或亞氨基的合成纖維染色。在酸性條件下，它以分子中的SO3-與纖維大分子上的NH2+或NH+以正負(fù)電荷的靜電吸引力，將染料吸附在纖維上，達(dá)到纖維染色的目的，見方程式1。一般染色理論認(rèn)為，酸性染料在纖維上的吸附量與纖維上氨基含量成正比例關(guān)系[25-26]。因此，本研究采用只含有一個磺酸基，且與酸性染料結(jié)構(gòu)和溶解性相近似的1-氨基-2-羥基-4-萘磺酸(見結(jié)構(gòu)式1)作為模型物，用來半定量測定經(jīng)水解處理后的PBO纖維非晶區(qū)氨基和亞氨基的含量，進(jìn)而掌握PBO纖維整體大分子水解反應(yīng)的進(jìn)行程度。圖6是萘磺酸吸附量隨酸溶液濃度變化的趨勢圖。

圖6 酸濃度對萘磺酸吸附量的影響

從圖中可以看出，隨著預(yù)處理酸濃度的提高，萘磺酸的吸附量也隨之上升。這一結(jié)果從宏觀角度直接證明了，隨著PPA和MSA濃度的提高，酸溶液能夠有效突破纖維致密的表面層，實(shí)現(xiàn)對纖維表面和本體的均勻刻蝕，促進(jìn)纖維表面和本體中噁唑環(huán)水解反應(yīng)的發(fā)生，強(qiáng)質(zhì)子酸電離出的氫離子對纖維表面和纖維本體中PBO大分子水解反應(yīng)的促進(jìn)作用幾乎是均等的，使纖維整體的氨基或酰胺基含量上升。

但是，根據(jù)傳統(tǒng)染色理論，在上述實(shí)驗(yàn)中，PBO纖維表面的電荷數(shù)量在隨酸濃度提高有增加的趨勢，這并不利于非離子型的分散染料對預(yù)處理后PBO纖維的染色。同時，雖然處理后PBO纖維的結(jié)晶度有較大幅度的降低，但是相對于羊毛和尼龍等纖維而言，其結(jié)晶度依舊很高，染料可及區(qū)比例較低，能夠?qū)嶋H吸附染料的氨基和亞氨基含量(最大7.3×10-6mol/g)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于羊毛和尼龍等纖維，用酸性染料染色法對此纖維進(jìn)行染色難于實(shí)現(xiàn)。

圖7是經(jīng)不同溫度處理的PBO纖維上萘磺酸吸附量的變化曲線，隨著溫度的升高，萘磺酸的吸附量逐步上升。這可能是由于隨著溫度的上升，不僅能夠促進(jìn)PPA氫離子的電離，提高酸溶液中氫離子的活度，還能夠增強(qiáng)酸溶液對纖維的溶脹，從而促進(jìn)了酸水解反應(yīng)的發(fā)生，使得纖維表面和本體的氨基和亞氨基的數(shù)量增加。

圖7 處理溫度對萘磺酸吸附量的影響

圖8 處理時間對萘磺酸吸附量的影響

圖8是萘磺酸在不同預(yù)處理時間PBO纖維上的吸附情況。隨著處理時間的延長，纖維表面和本體的氨基和亞氨基的數(shù)量增加，萘磺酸吸附量也隨之增加，這也進(jìn)一步揭示了強(qiáng)質(zhì)子酸溶液促進(jìn)PBO纖維水解反應(yīng)具有時間依賴性，酸根離子和氫離子向纖維內(nèi)部擴(kuò)散過程是影響整個水解反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。

3 結(jié)論

本文通過比較酸處理前后PBO纖維DSC曲線、極限需氧指數(shù)、表面自由能、表面元素組成、萘磺酸吸附量的變化，對酸處理后PBO纖維的主要性能進(jìn)行了考察，具體結(jié)論如下：

(1)強(qiáng)質(zhì)子酸溶液能夠?qū)τ诶w維表面產(chǎn)生顯著的潛離子化，酸處理后PBO纖維表面出現(xiàn)了C=O和C-N等由于水解反應(yīng)而產(chǎn)生的極性基團(tuán)，氧元素的含量增加，增加了纖維表面的極性，提高了纖維的表面自由能和潤濕性能，增強(qiáng)了纖維對含負(fù)電荷小分子物質(zhì)的吸附能力，但是其氨基和亞氨基的含量遠(yuǎn)低于羊毛等纖維，不適宜采用酸性染料進(jìn)行染色。

(2)經(jīng)特定濃度強(qiáng)質(zhì)子酸溶液處理后的PBO纖維本體的超分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生根本性改變，其熱穩(wěn)定性能基本得到保持，且PPA處理試樣阻燃性有小幅提高，幾乎不影響其高性能纖維的基本特性。