秦玉琨 肖宏宇? 劉利娜 孫瑞瑞 胡秋波鮑志剛 張永勝 李尚升 賈曉鵬

1) (洛陽理工學(xué)院數(shù)理部, 洛陽 471023)

2) (河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 焦作 454000)

3) (吉林大學(xué), 超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長春 130012)

(2018 年10 月15日收到; 2018 年11 月6日收到修改稿)

本文在國產(chǎn)六面頂壓機(jī)上, 在5.6 GPa, 1250—1450 ℃的高壓高溫條件下, 分別選用邊長0.8, 1.5和2.2 mm三種尺寸的籽晶, 系統(tǒng)開展了Ib型寶石級(jí)金剛石單晶的生長研究. 文中系統(tǒng)考察了籽晶尺寸對寶石級(jí)金剛石單晶生長的影響. 首先, 考察了籽晶尺寸變化對寶石級(jí)金剛石單晶裂晶問題帶來的影響. 研究得到了籽晶尺寸變大, 裂晶出現(xiàn)概率增加的晶體生長規(guī)律. 其次, 在25 h的生長時(shí)間內(nèi), 考察了上述三種尺寸籽晶生長金剛石單晶時(shí), 生長時(shí)間與單晶極限生長速度的關(guān)系. 得到了選用大尺寸籽晶, 可以提高優(yōu)質(zhì)單晶合成效率、降低合成成本的研究結(jié)論. 借助掃描電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡, 對三種尺寸籽晶生長金剛石單晶的表面形貌進(jìn)行了標(biāo)定. 最后, 傅里葉微區(qū)紅外測試, 對三種尺寸籽晶生長寶石級(jí)金剛石單晶的N雜質(zhì)含量進(jìn)行了表征. 研究得到了選用大尺寸籽晶實(shí)現(xiàn)快速生長金剛石的同時(shí), 晶體的N雜質(zhì)含量會(huì)隨之升高的晶體生長規(guī)律.

1 引 言

由于具有最大硬度、最大熱導(dǎo)率、最寬透光波段、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕、抗輻射等諸多優(yōu)異特性, 加之天然礦產(chǎn)資源有限, 導(dǎo)致天然金剛石價(jià)格十分昂貴. 因此人造金剛石自問世以來, 一直受到世人的廣泛關(guān)注[1-10]. 經(jīng)過60多年的技術(shù)發(fā)展和革新, 金剛石及其制品性能已經(jīng)可以滿足工業(yè)、科技、國防、航空航天等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用需求[11-14]. 高溫高壓寶石級(jí)金剛石單晶體材料憑借其獨(dú)特的自身優(yōu)勢, 極具應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展空間. 直至目前, 盡管有硬度為單晶金剛石兩倍的納米孿晶金剛石等材料的成功問世[15], 但從應(yīng)用的廣度和工業(yè)化的潛能來看, 人造金剛石單晶仍然是不可替代的極限功能材料. 金剛石單晶合成技術(shù)、生長特性、以及合成機(jī)理等方面的研究, 仍具有廣泛的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價(jià)值[16,17].

多年來, 高溫高壓金剛石研究者們對金剛石單晶的生長特性、半導(dǎo)體金剛石的電學(xué)特性，以及觸媒種類和催化機(jī)理等方面的研究從未中斷過.2016年, Srimongkon等[18]對B元素在高溫高壓金剛石單晶基底內(nèi)的非均勻分布規(guī)律, 以及單晶內(nèi)缺陷的分布情況分別進(jìn)行了系統(tǒng)研究. 2015年,Palyanov等[19]報(bào)道了錫-碳體系下高溫高壓金剛石的成核規(guī)律. 文中指出, 以錫作為催化劑, 金剛石成核的最低壓力/溫度條件為7 GPa/1700 ℃, 所合成的金剛石單晶呈八面體形貌, 且與溫度無關(guān).2015年, Li等[20]發(fā)表了添加元素Fe對羰基鎳-碳體系金剛石單晶生長影響的研究成果. 傅里葉紅外測試結(jié)果表明, 退火處理后的金剛石樣品與天然金剛石樣品測試結(jié)果非常接近. 2016年, Zhang等[21]開展了FeNiMnCo+S+C體系下, 寶石級(jí)金剛石單晶的高溫高壓合成研究及性質(zhì)表征工作. 研究結(jié)果表明, S具有降低金剛石單晶生長條件的作用,并指出當(dāng)S的添加量達(dá)到4.0 wt.%時(shí), 所合成的寶石級(jí)金剛石單晶具有n型半導(dǎo)體特性.

寶石級(jí)金剛石單晶的生長, 具有對生長條件及其穩(wěn)定性要求苛刻、合成周期長(幾十甚至上百小時(shí))、合成成本高等特點(diǎn). 從時(shí)效性和經(jīng)濟(jì)性考慮,在保證晶體品質(zhì)的前提下, 需要盡量縮短單晶的合成周期、降低其合成成本, 即要求盡量提高單晶的生長速度. 溫度梯度法生長寶石級(jí)金剛石單晶, 通?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)腔體內(nèi)的溫度梯度來調(diào)節(jié)晶體的生長速度, 但溫度梯度的調(diào)節(jié)是有極限的. 當(dāng)溫度梯度過大, 擴(kuò)散下來的碳素多到籽晶無法理想吸收或來不及吸收時(shí), 金屬包裹體將在生長的晶體中出現(xiàn), 或伴生有自發(fā)核、多晶、再結(jié)晶石墨等破壞晶體品質(zhì)的因素出現(xiàn). 在我們前期的研究結(jié)果[22]中,給出了選用邊長為0.6 mm的籽晶合成優(yōu)質(zhì)寶石級(jí)金剛石單晶時(shí), 生長時(shí)間與極限生長速度的對應(yīng)關(guān)系. 本文從提高籽晶對碳素的接收能力角度出發(fā), 選用三種不同尺寸的籽晶(邊長分別為0.8, 1.5和2.2 mm), 系統(tǒng)研究了“籽晶尺寸對寶石級(jí)金剛石單晶生長的影響”. 首先, 通過對三種尺寸籽晶寶石級(jí)金剛石單晶生長結(jié)果進(jìn)行對比分析, 考察籽晶尺寸變化對裂晶問題的影響. 其次, 在25 h的合成周期內(nèi), 系統(tǒng)考察了三種尺寸籽晶生長優(yōu)質(zhì)寶石級(jí)金剛石單晶時(shí), 優(yōu)質(zhì)晶體極限生長速度與合成時(shí)間的關(guān)系. 再次, 借助掃描電子顯微鏡(SEM)及光學(xué)顯微鏡, 對三種尺寸籽晶合成優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的表面形貌進(jìn)行了標(biāo)定. 最后, 利用傅里葉紅外測試(FTIR), 對不同尺寸籽晶生長優(yōu)質(zhì)金剛石的N雜質(zhì)含量進(jìn)行了表征. 本研究對提高優(yōu)質(zhì)寶石級(jí)金剛石單晶的合成效率、降低合成成本, 以及完善高溫高壓寶石級(jí)金剛石單晶的合成技術(shù)及生長機(jī)理, 具有一定的應(yīng)用和學(xué)術(shù)參考價(jià)值.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

在國產(chǎn)六面頂壓機(jī)上, 利用溫度梯度法, 在5.6 GPa, 1250—1450 ℃的高壓高溫條件下, 選用邊長分別為0.8, 1.5和2.2 mm的優(yōu)質(zhì)六面體金剛石單晶作為籽晶, 以其(100)晶向作為晶體的主生長方向, 系統(tǒng)開展Ib型寶石級(jí)金剛石單晶的生長研究. 晶體生長組裝示意圖如圖1所示, 表1給出了組裝內(nèi)各部件對應(yīng)的名稱. 研究中選用FeNiCo合金板作為觸媒, 純度為99.9%的高純石墨粉作為碳素源. 由于在金剛石晶體開始外延生長之前,預(yù)先放置的石墨碳素源已完成由石墨相到金剛石相的轉(zhuǎn)變. 因此也可以認(rèn)為, 溫度梯度法高溫高壓金剛石單晶的生長過程, 是由金剛石碳源到金剛石單晶的碳素遷移過程. 研究中重點(diǎn)考察籽晶尺寸對寶石級(jí)金剛石單晶生長的影響.

表1 寶石級(jí)金剛石單晶生長組裝內(nèi)各部件名稱Table 1. Part names of gem-diamond sample assembly.

2.2 后處理

晶體生長實(shí)驗(yàn)結(jié)束、合成設(shè)備卸壓、回程后,將由金剛石單晶、觸媒合金和剩余碳源組成的合成棒料從合成塊中取出. 首先, 將棒料放入稀H2NO3溶液中加熱至沸騰, 進(jìn)行粗洗工藝處理. 當(dāng)金剛石單晶與觸媒合金脫離后, 粗洗工藝完成. 其次, 再將金剛石單晶放入按一定比例混合的濃H2SO4和濃H2NO3混合溶液中, 加熱至沸騰, 進(jìn)行精洗工藝處理, 待晶體表面的石墨完全去除后,精洗工藝結(jié)束. 最后, 利用游標(biāo)卡尺、高精密天平、光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外測試儀等, 進(jìn)行晶體參數(shù)、品質(zhì)和N雜質(zhì)含量等的測量、標(biāo)定.

3 結(jié)果與討論

3.1 裂晶問題

在前期的研究工作中, 課題組對寶石級(jí)金剛石單晶生長過程中經(jīng)常出現(xiàn)且非常棘手的裂晶問題進(jìn)行了系統(tǒng)研究[23], 重點(diǎn)圍繞裂晶現(xiàn)象出現(xiàn)的規(guī)律、產(chǎn)生裂晶的原因，以及裂晶問題的解決辦法等開展了相關(guān)的研究工作, 最終得到了一些對寶石級(jí)金剛石單晶合成較有借鑒意義的研究結(jié)果.

本研究在5.6 GPa, 1250—1450 ℃的超高壓高溫條件下, 利用溫度梯度法, 分別選用邊長0.8,1.5和2.2 mm三種尺寸的籽晶, 系統(tǒng)開展不同尺寸籽晶寶石級(jí)金剛石單晶的生長研究. 首先就籽晶尺寸與裂晶現(xiàn)象的關(guān)系開展細(xì)致的研究. 圖2給出了采用上述三種尺寸的籽晶, 合成得到的部分寶石級(jí)金剛石單晶的光學(xué)顯微照片. 圖2中晶體左下方內(nèi)插圖給出了對應(yīng)晶體底部的光學(xué)照片, 可以清晰看到主晶體與籽晶脫離后的殘余斷面, 隨著籽晶尺寸的增加, 籽晶斷面面積也逐漸增大. 表2列出了圖2中金剛石單晶具體的晶體參數(shù)及品質(zhì). 圖2(a)給出了選用邊長0.8 mm的籽晶合成得到的優(yōu)質(zhì)板狀I(lǐng)b型金剛石單晶照片, 該晶體晶形高度對稱,且上方(100)主晶面非常發(fā)達(dá), 顏色呈黃綠色. 除在晶體底部籽晶外圍有少量鱗片狀包裹體外(經(jīng)簡單打磨可以去除, 不影響應(yīng)用), 晶體內(nèi)部無肉眼可見的金屬包裹體, 生長速度約為3.7 mg/h, 晶體品級(jí)為優(yōu)質(zhì). 圖2(b)給出了將籽晶尺寸增大到1.5 mm后, 合成得到的低溫板狀金剛石單晶照片. 從光學(xué)照片上可以明顯看出, 少量鱗片狀金屬包裹體同樣出現(xiàn)在了晶體底部的籽晶外圍, 其晶形與圖2(a)晶體極其相似、顏色較之稍暗. 從該晶體照片的內(nèi)插圖上可清晰看出, 籽晶斷面的面積明顯變大. 晶體生長速度約為4.2 mg/h, 晶體品級(jí)也為優(yōu)質(zhì). 圖2(c)和圖2(d)是將籽晶尺寸增大至2.2 mm后, 合成得到的寶石級(jí)金剛石單晶照片, 生長速度分別為5.3和6.1 mg/h, 晶體顏色均呈接近綠色的深黃綠色. 因圖2(c)中晶體尺寸稍大導(dǎo)致整體透光率降低, 光學(xué)照片顯示的顏色偏暗淡些. 在包裹體含量上, 圖2(d)對應(yīng)晶體的籽晶四周與主晶體界面區(qū)域存在明顯的肉眼可見的包裹體. 圖2(c)中晶體在籽晶上方與主晶體界面附近存在少量金屬包裹體. 在晶體裂紋上, 圖2(c)中的晶體為無裂紋、存在少量包裹體的優(yōu)質(zhì)晶體. 而圖2(d)對應(yīng)晶體的上方偏下位置, 出現(xiàn)了明顯的生長裂紋(已用黃色橢圓形虛線圈出). 因?yàn)榫w裂紋的出現(xiàn), 該晶體的應(yīng)用價(jià)值幾乎完全喪失, 晶體品質(zhì)界定為劣質(zhì).

圖2 不同直徑的籽晶生長金剛石大單晶的光學(xué)顯微照片 (a) 0.8 mm; (b) 1.5 mm; (c), (d) 2.2 mmFig.2. Optical photos of the diamonds using different seed-crystals in diameters: (a) 0.8 mm; (b) 1.5 mm; (c), (d) 2.2 mm.

表2 寶石級(jí)金剛石單晶的晶體參數(shù)及品質(zhì)Table 2. Parameters and quality of gem-diamond single crystals.

通過對“籽晶尺寸變化對寶石級(jí)金剛石單晶生長裂晶問題帶來的影響”這一科學(xué)問題進(jìn)行系統(tǒng)分析, 得到的主要研究結(jié)論如下: 對于高溫高壓溫度梯度法生長寶石級(jí)金剛石單晶而言, 在相同的生長條件下(包括相同的溫度壓力條件、單晶生長組裝，以及觸媒和碳源等), 隨著籽晶尺寸的增大, 裂痕問題出現(xiàn)概率逐漸增大. 另外, 隨著籽晶尺寸的增大, 單晶生長速度逐漸增大, 晶體顏色也逐漸加深.

導(dǎo)致晶體生長出現(xiàn)“籽晶尺寸變大, 裂晶出現(xiàn)的概率增加”這一規(guī)律的原因可歸結(jié)為以下兩點(diǎn):1)大尺寸籽晶生長寶石級(jí)金剛石單晶, 主晶體與籽晶脫離后的殘余斷面(多呈凹坑曲面狀)過大,從而降低了晶體的整體抗壓強(qiáng)度, 嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致在晶體生長結(jié)束后的降溫降壓過程中金剛石大單晶出現(xiàn)裂痕; 2)大尺寸籽晶生長寶石級(jí)金剛石單晶,因生長速度過快引起的雜質(zhì)、缺陷增多, 同樣降低了晶體抗壓強(qiáng)度, 嚴(yán)重時(shí)在降溫降壓過程中會(huì)出現(xiàn)裂紋. 對于結(jié)晶質(zhì)量不好的金剛石單晶, 在降溫降壓過程中出現(xiàn)裂痕的原因, 已在文獻(xiàn)[23]中進(jìn)行了深入探討, 這里不再贅述.

無論對于籽晶還是金剛石晶體, 一方面它們可以吸收過飽和析出的碳素; 另一方面, 在某些特殊條件下, 如在金剛石生長后期出現(xiàn)碳源供給不足,或在晶體生長初期時(shí)，金剛石晶體和籽晶也分別是觸媒溶劑的“溶質(zhì)”. 圖3(a)給出了長時(shí)間生長寶石級(jí)金剛石單晶得到的剩余碳源和金剛石晶體照片. 從照片上明顯可以看出, 左側(cè)碳源的剩余量已經(jīng)不多, 右側(cè)金剛石晶體存在明顯被“腐蝕”的痕跡, 晶體失去了完整晶形和較好的透光度. 左下角內(nèi)插圖為晶體底部的光學(xué)照片. 溫度梯度法生長寶石級(jí)金剛石單晶, 當(dāng)碳源剩余量不足時(shí), 生長著的金剛石晶體會(huì)作為溶質(zhì)被觸媒溶劑溶解(或形象地稱為“腐蝕”). 對于籽晶而言, 在生長金剛石單晶的過程中, 主要以“引晶”的身份存在, 發(fā)揮“引晶”的作用. 但在實(shí)驗(yàn)初期, 當(dāng)腔體內(nèi)的溫度壓力條件達(dá)到單晶生長條件后, 在晶體開始生長前及生長初期, 籽晶的存在也是觸媒溶劑的“溶質(zhì)”. 圖3(b)給出了邊長為0.8 mm的籽晶生長邊長為5.7 mm,重1.0 ct (1 ct = 0.2 g)的優(yōu)質(zhì)金剛石大單晶的底部光學(xué)照片, 圖中左下內(nèi)插圖為該晶體正面照片.對晶體底部斷面籽晶邊長進(jìn)行測量, 得到的數(shù)據(jù)約為0.48 mm, 明顯小于實(shí)驗(yàn)前的0.8 mm. 可見, 寶石級(jí)金剛石單晶的生長, 首先要經(jīng)歷籽晶的溶解過程, 然后才是金剛石晶體的外延生長. 因此, 在金剛石晶體生長初期, 由于碳源擴(kuò)散下來的碳素量不足, 在籽晶表面附近, 碳素的溶解和析出成鍵、C—C共價(jià)鍵的結(jié)合與斷裂兩種機(jī)制共存, 從而導(dǎo)致籽晶與金剛石主晶體界面附近C—C共價(jià)鍵的鍵合不夠理想、晶體的生長缺陷較多. 籽晶尺寸越大, 帶來的晶體缺陷相對越多. 對于生長速度過快導(dǎo)致晶體雜質(zhì)缺陷增多、金剛石結(jié)晶質(zhì)量變差的原因, 一方面, 對于金剛石生長而言, 前端生長面同一層面的生長非同步進(jìn)行, 表面結(jié)合能低的區(qū)域優(yōu)先生長. 若單晶生長速度過快、析出的碳素過多,會(huì)出現(xiàn)某些滯后生長區(qū)域C—C共價(jià)鍵還未形成,已被優(yōu)先生長區(qū)域的C—C鍵及晶格覆蓋, 該處晶格出現(xiàn)缺陷; 另一方面, 雜質(zhì)元素在晶體前端生長面附近的擴(kuò)散逃離也需一定的時(shí)間, 大量C—C鍵的快速形成, 會(huì)使部分雜質(zhì)元素尚未逃離就被金剛石俘獲, 從而導(dǎo)致所生長的金剛石雜質(zhì)含量增多.

結(jié)合以上研究內(nèi)容, 本文提出了“籽晶尺寸變大會(huì)導(dǎo)致裂晶出現(xiàn)的概率增加”這一晶體生長規(guī)律, 并對其存在機(jī)理給出了較為科學(xué)、合理的表述.

圖3 金剛石大單晶及剩余碳源的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.3. Optical photos of the diamonds and the carbon source.

3.2 極限生長速度

采用溫度梯度法生長寶石級(jí)金剛石單晶, 一方面必須對單晶的生長速度進(jìn)行嚴(yán)格控制, 以避免金屬包裹體、自發(fā)核、生長裂紋、再結(jié)晶石墨、多晶等不利于晶體生長或影響晶體品質(zhì)的因素出現(xiàn). 另一方面, 在保證晶體品質(zhì)可以滿足應(yīng)用需求的前提下, 為了縮短合成周期、降低合成成本、實(shí)現(xiàn)節(jié)能高效, 應(yīng)最大限度地提高單晶的生長速度.

圖4 不同尺寸籽晶生長優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的極限生長速度與合成時(shí)間關(guān)系曲線 (a) 0.8 mm; (b) 1.5 mm; (c) 2.2 mmFig.4. Curves between the limit growth rate and the synthesis time of the high quality diamonds with different diameters of the seed-crystals: (a) 0.8 mm; (b) 1.5 mm;(c) 2.2 mm.

在本文的合成體系下, 在25 h的合成周期內(nèi),系統(tǒng)考察了上述三種尺寸籽晶生長優(yōu)質(zhì)金剛石單晶時(shí), 極限生長速度與合成時(shí)間的關(guān)系, 圖4給出了對應(yīng)的關(guān)系曲線. 從圖4所示的優(yōu)質(zhì)金剛石極限生長速度與合成時(shí)間關(guān)系曲線中, 可以得到以下晶體生長規(guī)律: 1)優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的極限生長速度隨籽晶尺寸的增大而增大, 這與大尺寸晶體接收碳素能力強(qiáng)有關(guān); 2)隨著合成時(shí)間的延長, 優(yōu)質(zhì)單晶的極限生長速度增大, 且增大的速率逐漸變快. 從三條擬合曲線均呈單調(diào)增加、上凹的單調(diào)性、凹凸性上, 可以得到此結(jié)論. 這是由于隨著晶體生長時(shí)間的延長, 晶體尺寸逐漸變大, 接收碳素的能力逐漸增強(qiáng). 為了更直觀地揭示晶體生長規(guī)律, 在圖4中, 用豎直“雙箭頭短線”標(biāo)示了四個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)下,邊長等間距增加的0.8, 1.5和2.2 mm籽晶生長晶體時(shí), 相鄰尺寸籽晶間極限生長速度的差值. 從同時(shí)刻每對“雙箭頭短線”均為上長下短的分布趨勢,可以更直觀地看出“極限生長速度隨籽晶尺寸增大而增大”的規(guī)律. 因此, 可以得到“增大籽晶尺寸可大幅提升金剛石單晶極限生長速度、提高合成效率、降低合成成本”的結(jié)論.

3.3 表面形貌

借助于掃描電子顯微鏡(SEM)測試, 對上述三種尺寸籽晶生長的優(yōu)質(zhì)寶石級(jí)金剛石單晶的表面形貌進(jìn)行了系統(tǒng)表征. 圖5給出了圖2(a)—圖2(c)所示的三顆優(yōu)質(zhì)單晶的SEM測試結(jié)果. 從圖5的電鏡測試結(jié)果可以看出, 采用邊長為0.8, 1.5和2.2 mm的籽晶生長寶石級(jí)金剛石單晶, 均可得到表面平整的優(yōu)質(zhì)單晶. 圖5(a)樣品(與圖2(a)所示晶體對應(yīng))與圖5(b)樣品(與圖2(b)所示晶體對應(yīng))的表面平整度均完好. 除了圖5(a)樣品在測試區(qū)域右下方出現(xiàn)了一處“塊狀”凸起之外, 在兩顆樣品平整的晶體表面上, 只出現(xiàn)了散落分布的“點(diǎn)狀”凸起. 對于圖5(c)中采用邊長為2.2 mm的籽晶生長的金剛石樣品(與圖2(c)所示晶體對應(yīng))來說, 在晶體表面分別出現(xiàn)了“點(diǎn)狀”、“塊狀”、“柱狀”和“弧狀”形貌的凸起, 表面平整度較小尺寸籽晶生長晶體有所下降, 但晶體表面還算平整.

綜上所述, 采用邊長為0.8, 1.5和2.2 mm的籽晶均可合成出表面平整的優(yōu)質(zhì)寶石級(jí)金剛石單晶. 但隨著籽晶尺寸的增加, 所生長晶體的表面平整度呈下降趨勢. 研究同時(shí)發(fā)現(xiàn), 隨著籽晶尺寸變大, “表面凹坑”和“串狀包裹體”出現(xiàn)的概率隨之明顯增加.

圖5 不同尺寸籽晶生長金剛石單晶的SEM測試結(jié)果Fig.5. Scanning electron microscope photographs of diamond single crystals using different seed-crystals in diameters.

3.4 N含量測試

溫度梯度法生長寶石級(jí)金剛石單晶, 在未添加其他元素(如B元素)時(shí), 晶體顏色主要由N雜質(zhì)元素的含量及存在形式?jīng)Q定. 當(dāng)N含量在1 ppm(1 ppm = 1 mg/L)以下時(shí), 金剛石晶體呈無色.隨著N含量的逐漸增加, 晶體顏色由無色逐漸變?yōu)榘蛋?、微黃、黃、金黃、黃綠等顏色. 當(dāng)N含量超過1000 ppm時(shí), 晶體變?yōu)槌示G色的高氮金剛石.

借助于BRUKER IFS 66V/S Spectrometer& Hy-perion 3000 Microscope型傅里葉紅外光譜儀的微區(qū)紅外測試(FTIR), 分別對上述三種尺寸籽晶生長優(yōu)質(zhì)寶石級(jí)金剛石單晶的N雜質(zhì)含量進(jìn)行了系統(tǒng)表征. 圖6(a)—圖6(c)給出了圖2(a)—圖2(c)對應(yīng)晶體的FTIR測試結(jié)果.

圖6 金剛石單晶的微區(qū)FTIR測試 (a) 圖2(a)所示晶體; (b) 圖2(b)所示晶體; (c) 圖2(c)所示晶體Fig.6. FTIR curves of diamond single crystals:(a) Diamond crystal of Fig.2 (a); (b) diamond crystal of Fig.2 (b); (c) diamond crystal of Fig.2 (c).

黃色I(xiàn)b型金剛石的氮含量與紅外吸收譜的單聲子區(qū)域(800—1400 cm-1)的吸收強(qiáng)度成正比,將紅外吸收譜1130 cm-1處特征峰的吸收系數(shù)乘以線性因子25就得到了其氮含量. 相應(yīng)計(jì)算公式為

其中μ(1130) ,μ(2120) 分別為1130, 2120 cm-1處的吸收系數(shù),N為晶體的N含量.

經(jīng)數(shù)據(jù)處理可知, 選用邊長分別為0.8, 1.5和2.2 mm三種尺寸的籽晶, 合成出的優(yōu)質(zhì)金剛石單晶樣品N含量分別為196, 474 和948 ppm左右.N含量測試結(jié)果表明: 隨著籽晶尺寸的增大, 寶石級(jí)金剛石單晶的N雜質(zhì)含量逐漸增加. 我們認(rèn)為,一方面籽晶尺寸變大導(dǎo)致單晶生長速度變快, 而N雜質(zhì)擴(kuò)散逃離不被金剛石俘獲需要一定的時(shí)間,較快的生長速度造成更多的N元素?zé)o法逃脫, 最終殘留在合成的金剛石晶體中; 另一方面, N元素在觸媒熔體內(nèi)的溶解度與溫度有關(guān). 選用大尺寸籽晶生長寶石級(jí)金剛石單晶, 優(yōu)質(zhì)晶體生長需要在低溫區(qū)進(jìn)行. 低溫下觸媒的溶N能力偏低, 進(jìn)而導(dǎo)致更多的N雜質(zhì)進(jìn)入金剛石晶體, 這是大尺寸籽晶生長優(yōu)質(zhì)寶石級(jí)金剛石單晶N含量偏高的另一原因.

4 結(jié) 論

通過對三種尺寸籽晶生長寶石級(jí)金剛石單晶的裂痕進(jìn)行觀察, 對極限生長速度進(jìn)行分析, 結(jié)合掃描電鏡測試以及N含量測試, 得到了以下主要結(jié)論.

1)在相同的生長條件下, 隨著籽晶尺寸的增大, 金剛石單晶生長出現(xiàn)裂晶的概率也隨之增大.

2)金剛石單晶的極限生長速度隨籽晶尺寸的增大而增大; 增大籽晶尺寸可大幅提升優(yōu)質(zhì)單晶的極限生長速度、降低合成成本.

3)采用邊長為0.8, 1.5和2.2 mm的籽晶, 均可合成出表面平整的優(yōu)質(zhì)金剛石單晶. 但籽晶尺寸增加會(huì)導(dǎo)致晶體表面平整度下降, 且表面凹坑和串狀包裹體出現(xiàn)的概率也隨之增加.

4)隨著籽晶尺寸的增大, 單晶的N含量隨之增加.