陳 祎，楊明輝，劉金和，陸 杰，孫吉良

（中廣核研究院有限公司，深圳518031）

化石能源的不可再生性和對(duì)環(huán)境的影響使得可再生清潔能源越來(lái)越受到重視。生物質(zhì)作為一種可再生型清潔能源，具有揮發(fā)分高，碳活性高，灰分低等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為即時(shí)利用的綠色煤炭。生物質(zhì)主要利用方式有三種：生物化學(xué)法、熱化學(xué)法和提取法。其中，熱解是一種重要的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方式，在生物質(zhì)熱化學(xué)應(yīng)用中具有重要影響，吸引了眾多學(xué)者的注意。目前，對(duì)于生物質(zhì)熱解影響因素的研究較多，主要包括熱解溫度、生物質(zhì)原料特性、催化劑、熱解壓力、升溫速率和滯留期等[1-3]。

影響生物質(zhì)熱解焦的因素有原料（種類、粒徑、全水分）、熱解反應(yīng)參數(shù)（熱解溫度、升溫速率、熱解壓力、反應(yīng)氣氛、反應(yīng)時(shí)間）以及參與反應(yīng)的催化劑等[4-5]。生物質(zhì)原料的種類、粒徑尺寸、全水分等對(duì)生物質(zhì)熱解焦都有一定影響[6-7]。生物質(zhì)的熱解溫度對(duì)生物焦產(chǎn)量、性質(zhì)有很大影響。熱解溫度越高，生物焦產(chǎn)量越小，但高溫能優(yōu)化生物焦性質(zhì)，芳香化結(jié)構(gòu)增強(qiáng)、比表面積增加、孔隙率提高、吸附能力提升[8-9]。保護(hù)氣的氣體流量對(duì)生物焦產(chǎn)量的影響較顯著。王鵬起對(duì)噴動(dòng)循環(huán)流化床落葉松樹皮快速熱解過(guò)程中氣體流量對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響進(jìn)行研究[10]，不同的催化劑種類與混入量對(duì)熱解過(guò)程的影響不同。Tsung Ying Lin研究了甘蔗渣和木屑在不同升溫速率、不同熱解溫度、不同鐵元素含量催化下的慢速熱解反應(yīng)特性[11]。

值得注意的是，生物質(zhì)在完全惰性條件下的熱解研究相對(duì)較多，而含氧氣氛的熱解研究較少。在實(shí)際應(yīng)用中，由于儀器的密封性，以及生物質(zhì)顆粒內(nèi)部孔隙、顆粒間的空隙等，生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程熱解很難有完全惰性的反應(yīng)環(huán)境。因此，研究含氧氣氛下生物質(zhì)熱解過(guò)程十分必要，意義重大。很多學(xué)者注意到了這一方面的可研性。Shijiu Thomas等[12]用鄰苯二酚作為固體燃料模型化合物，改變氧氣與氣態(tài)鄰苯二酚的通入比例，得到熱解產(chǎn)物分布與氧量的關(guān)系。Sharma R.K等[13]對(duì)比了果膠質(zhì)在惰性（純氦氣）環(huán)境下和含氧5%氣氛下熱解焦的比表面積，結(jié)果表明，有氧條件下焦炭的BET比表面積要小一些。M.X.Fang等[14]發(fā)現(xiàn)棉花稈、印茄木有氧熱解過(guò)程中都存在臨界氧濃度，氧濃度高于或是低于臨界氧濃度時(shí)，燃燒階段為單一過(guò)程；熱解氣氛中氧濃度低于臨界氧濃度時(shí)，燃燒階段為兩個(gè)過(guò)程。以上研究表明氧氣對(duì)熱解影響的顯著性。

了解氧量對(duì)典型農(nóng)林廢棄物熱解焦的影響規(guī)律，對(duì)于加深認(rèn)識(shí)生物質(zhì)的熱解、燃燒和氣化過(guò)程，揭示其本質(zhì)規(guī)律具有重要意義。本文將展開氧量對(duì)熱解焦的影響研究，包括氧氣濃度對(duì)表面官能團(tuán)、孔隙結(jié)構(gòu)和焦炭產(chǎn)率的影響，證實(shí)了有氧環(huán)境優(yōu)化了以燃燒為目的的熱解過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)

采用熱棒式固定床反應(yīng)器（見圖1）研究松木、稻稈成型顆粒不同氧氣濃度下（0%、5%、10%、15%和21%）的熱解產(chǎn)物，該反應(yīng)器可分析1g量級(jí)燃料，并可準(zhǔn)確得到產(chǎn)物質(zhì)量和成分檢測(cè)，松木和稻稈的物性參數(shù)分析結(jié)果見表1所示。

圖1 熱棒式反應(yīng)器

表1 實(shí)驗(yàn)樣品工業(yè)分析和元素分析 %

實(shí)驗(yàn)中稱取質(zhì)量為1g±0.001g的生物質(zhì)原料放入反應(yīng)器。將焦油捕集裝置浸入液氮中，設(shè)置加熱速率為30℃/min，同時(shí)將U型管出口連接至采氣袋采集氣體。當(dāng)溫度升高至實(shí)驗(yàn)所需溫度時(shí)，立刻停止加熱、停止采氣，并關(guān)掉氧氣流量計(jì)，氣路切換至旁路，同時(shí)拆除保溫，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行風(fēng)冷。溫度降至80℃時(shí)，移開液氮罐，將U型管暴露至室溫中，同時(shí)連接第二個(gè)采氣袋，采集氣體5 min。采氣結(jié)束后關(guān)閉氣體流量計(jì)。將反應(yīng)器拆解，取出生物質(zhì)焦和金屬絲網(wǎng)稱重。采用體積比為1：4的甲醇/三氯甲烷配比液洗滌整個(gè)反應(yīng)器及U型管焦油捕集裝置。焦油質(zhì)量為洗滌后的焦油溶液干燥產(chǎn)物質(zhì)量，生物質(zhì)焦和焦油質(zhì)量都采用直接稱量法，氣體質(zhì)量通過(guò)氣相色譜測(cè)量CO、CO2和CH4三種主要?dú)怏w總量近似獲得，水的質(zhì)量通過(guò)生物質(zhì)熱解前總質(zhì)量與焦、氣體和焦油質(zhì)量相減獲得。

熱棒式固定床反應(yīng)器制取焦炭通過(guò)FTIR（傅里葉變換紅外光譜計(jì)）及比表面積分析儀對(duì)焦炭特性進(jìn)行分析，研究熱解過(guò)程中生物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。

2 氧量對(duì)熱解的影響

2.1 表面官能團(tuán)

對(duì)于稻稈來(lái)說(shuō)，根據(jù)對(duì)惰性條件下焦炭FTIR分析，其在300℃熱解終溫時(shí)已發(fā)生較為顯著化學(xué)變化，因此，本文選取不同氧氣濃度（0%、5%、10%、15%、21%）時(shí)300℃熱解溫度的稻稈焦進(jìn)行FTIR圖譜分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 稻稈300℃不同氧氣濃度下熱解焦的FTIR譜圖（由下向上分別為惰性及5%～21%O2）

通過(guò)比較惰性氣氛和有氧氣氛下的稻稈焦傅立葉紅外吸收光譜可知，氧氣對(duì)焦的表面官能團(tuán)影響顯著。3 362 cm-1處對(duì)應(yīng)的酸/醇/酚類中的-OH、2 850～3 000cm-1的烷基-CHx、1 700～1 715 cm-1和1 651 cm-1處對(duì)應(yīng)于芳香族中的C=O以及羧基中的C=O在有氧氣氛下明顯減小，且隨氧氣濃度增加進(jìn)一步減少。C=O易析出形成CO氣體，這一過(guò)程是羰基的直接斷鍵或羧基脫除造成。局部氧化反應(yīng)提高了溫度，加速了C=O官能團(tuán)的斷裂脫落。

800～900 cm-1對(duì)應(yīng)的芳香環(huán)上的C-H的譜峰吸收強(qiáng)度隨氧氣濃度提高而明顯加強(qiáng)?？梢?，生物質(zhì)焦的結(jié)構(gòu)在有氧氣氛下更加趨于芳香化，芳香結(jié)構(gòu)上的側(cè)鏈顯著減少。

對(duì)于松木，根據(jù)之前對(duì)惰性條件下焦炭FTIR分析，其在400℃時(shí)正處于熱解反應(yīng)的主要溫度區(qū)間，本文選取400℃不同氧氣濃度（0%、5%、10%、15%和21%）下松木焦的FTIR圖譜進(jìn)行分析，如圖3所示。

圖3 松木400℃不同氧氣濃度下熱解焦的FTIR譜圖（由下向上分別為惰性及5%～21%O2）

2 850～3 000 cm-1的烷基-CHx吸收強(qiáng)度隨氧氣濃度升高而降低，至15%氧氣濃度時(shí)已基本檢測(cè)不出-CHx吸收峰，3 362 cm-1處對(duì)應(yīng)的酸/醇/酚類中的-OH吸收峰在惰性氣氛時(shí)非常明顯，留有的可能是苯環(huán)上的較穩(wěn)定的羥基，在5%氧氣濃度時(shí)，該處吸收峰基本消失，但當(dāng)氧氣濃度繼續(xù)提高時(shí)，該波長(zhǎng)位置又出現(xiàn)了明顯的吸收峰。該位置的-OH吸收峰可能源自高氧濃度下，氧在松木焦表面的化學(xué)吸附形成的-OH。

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)

氧氣對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響通過(guò)比表面積分析儀測(cè)試，圖4（a）和圖4（b）分別為500℃熱解終溫下，稻稈和松木在不同氧氣濃度下獲得的生物質(zhì)焦比表面積隨孔徑分布結(jié)果。從圖4中可以明顯看到氧氣對(duì)于生物質(zhì)焦孔隙的影響。首先，隨著氧氣濃度的提高，各孔徑的孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)均有所提高，特別是有氧氣氛下對(duì)于微孔的提高更加明顯，孔徑接近2 nm時(shí)，曲線上升斜率陡然提高。

對(duì)比稻稈和松木的曲線可知，稻稈焦孔隙結(jié)構(gòu)中，中孔具有一定數(shù)量，曲線在中孔孔徑處呈現(xiàn)明顯上凸形狀。有氧氣氛下，中孔數(shù)量也被明顯提高。而松木焦中孔數(shù)量并不明顯，與大孔基本相當(dāng)。松木焦的比表面積主要來(lái)自于微孔的貢獻(xiàn)，而氧氣對(duì)于微孔數(shù)量的影響也比稻稈更加顯著。惰性氣氛下獲得的松木焦微孔數(shù)量非常少，但有氧氣氛下松木焦微孔貢獻(xiàn)的比表面積提高非常明顯。

生物質(zhì)焦的比表面積主要來(lái)自于微孔的貢獻(xiàn)。隨著熱解溫度提高，微孔數(shù)量明顯增加，對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)也顯著提高。有氧氣氛下，隨著氧氣濃度提高，各孔徑的孔貢獻(xiàn)的比表面積都有所提高。氧氣對(duì)于微孔的形成具有極為明顯的促進(jìn)作用。對(duì)于稻稈來(lái)說(shuō)，氧氣同時(shí)也提高了中孔的數(shù)量。松木的中孔以上孔隙則變化較小。

圖4 稻稈和松木在500℃有氧氣氛熱解焦的比表面積隨孔徑的分布

不同氧氣濃度下，稻稈和松木孔容積隨孔徑的分布曲線如圖5所示。可見，隨著氧氣濃度提高，各孔徑的孔對(duì)孔總?cè)莘e的貢獻(xiàn)均有所提高。但稻稈和松木又明顯不同。稻稈的500℃熱解焦中，10～150 nm對(duì)應(yīng)的中孔和大孔占比遠(yuǎn)高于微孔占比。有氧氣氛下，氧氣對(duì)中孔和大孔及微孔的數(shù)量都有明顯的影響。對(duì)于微孔，在5%的氧氣濃度下微孔的數(shù)量就有明顯的增長(zhǎng)。對(duì)于中孔和大孔，氧氣濃度提高使中孔和大孔占比也明顯提高，因此曲線呈現(xiàn)了顯著上凸形狀。松木的500℃熱解焦中，微孔占比非常高，中孔和大孔相對(duì)較小。有氧氣氛下，氧氣對(duì)于微孔數(shù)量的提高非常顯著。隨著氧氣濃度的提高，曲線在＜5nm孔徑區(qū)域陡然上翹。氧氣對(duì)松木焦微孔的影響更加明顯，而對(duì)于中孔和大孔的影響并不明顯。

有氧氣氛下，氧氣對(duì)生物質(zhì)焦平均孔容的影響也很顯著。由圖6可知，隨著氧氣濃度的提高生物質(zhì)焦的平均孔容也相應(yīng)增大。低于400℃時(shí)，氧氣對(duì)平均孔容積的影響在各溫度下變化不十分明顯，原因可能有兩方面：一方面在低溫時(shí)生物質(zhì)本身孔容積較小，比表面積也較低，因此氧氣向顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散強(qiáng)度較低；另一方面，低溫下氧與生物質(zhì)的氧化反應(yīng)程度較低，因此氧化反應(yīng)對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響尚不明顯。溫度達(dá)到500℃時(shí)，可以看出氧氣對(duì)于平均孔容的影響非常顯著，此時(shí)的反應(yīng)已接近燃燒。稻稈焦和松木焦的平均孔容分別從惰性氣氛時(shí)的0.009 cm3/g和0.005 cm3/g提高至21%氧氣濃度時(shí)的0.030 cm3/g和0.042 cm3/g。

圖5 稻稈和松木在500℃有氧氣氛熱解焦的孔容隨孔徑分布

當(dāng)氧氣濃度為15%時(shí)，溫度從600℃升高至700℃，稻稈焦的平均孔容積開始下降，而氧氣濃度為21%時(shí)，孔容積從500℃即開始下降，氧氣濃度較高，生物質(zhì)的熱解反應(yīng)進(jìn)行十分迅速，當(dāng)揮發(fā)分析出基本完全時(shí)，氧氣開始與生物質(zhì)焦的碳骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化反應(yīng)。碳骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致孔的坍塌，于是平均孔容積也迅速減小。對(duì)于松木來(lái)說(shuō)，其在500℃時(shí)已達(dá)到非常高的比表面積和孔容積，因此為氧化反應(yīng)創(chuàng)造了良好的條件，當(dāng)溫度升高至600℃時(shí)即發(fā)生了上述的氧化反應(yīng)，于是從圖中可以看到，溫度高于500℃時(shí)，15%氧氣濃度下松木焦的孔容積就已經(jīng)開始下降。

2.3 焦炭產(chǎn)率

有氧氣氛下，生物質(zhì)熱解焦產(chǎn)率隨熱解溫度及氧氣濃度變化規(guī)律如圖7所示。相同熱解終溫下，氧氣濃度越高，焦的產(chǎn)率越低。這一方面是在有氧氣氛下，氧與生物質(zhì)的氧化反應(yīng)提高了當(dāng)?shù)氐臏囟?，加速了生物質(zhì)的熱解速率，從而生成更多揮發(fā)分，固體質(zhì)量下降，另一方面則是氧氣濃度較高、溫度較高的情況下，氧還可以與生物質(zhì)焦反應(yīng)，消耗其中的碳，使固體焦的質(zhì)量下降。

圖6 稻稈焦和松木焦在不同氧氣濃度不同溫度下的平均孔容

圖7 稻稈和松木在不同溫度不同氧氣濃度下焦的產(chǎn)率

比較松木和稻稈焦的變化可以發(fā)現(xiàn)，與兩者惰性熱解的溫度區(qū)間類似，稻稈在300℃時(shí)有氧熱解焦的產(chǎn)率已經(jīng)明顯低于惰性熱解焦。可見，稻稈在300℃時(shí)，有氧熱解反應(yīng)已經(jīng)開始進(jìn)行并顯著影響焦的生成。而相同溫度下，松木有氧熱解焦和惰性熱解焦的產(chǎn)率差別并不大，溫度升高至400℃時(shí)才開始出現(xiàn)較明顯的差別。

3 結(jié)論

（1）氧氣對(duì)生物質(zhì)焦的表面官能團(tuán)影響顯著。對(duì)于稻稈焦來(lái)說(shuō)，酸/醇/酚類中的-OH、烷基-CHx和芳香族中的C=O以及羧基中的C=O在有氧氣氛下明顯減小，且隨氧氣濃度增加進(jìn)一步減少，局部氧化反應(yīng)提高了溫度，加速了C=O官能團(tuán)的斷裂脫落。對(duì)于松木焦來(lái)說(shuō)，烷基-CHx吸收強(qiáng)度隨氧氣濃度升高而降低，氧氣濃度為15%時(shí)已基本檢測(cè)不出-CHx吸收峰，酸/醇/酚類中的-OH吸收峰在惰性氣氛時(shí)非常明顯，在5%氧氣濃度時(shí)，該處吸收峰基本消失。

（2）氧氣對(duì)生物質(zhì)焦的孔隙結(jié)構(gòu)有明顯影響。隨著氧氣濃度的提高，生物質(zhì)焦的平均孔容也相應(yīng)增大，溫度達(dá)到500℃時(shí)，稻稈焦和松木焦的平均孔容分別從惰性氣氛時(shí)的0.009 cm3/g和0.005 cm3/g提高至21%氧氣濃度時(shí)的0.030 cm3/g和0.042 cm3/g。隨著氧氣濃度的提高，各孔徑的孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)均有所提高，特別是有氧氣氛下對(duì)于微孔的提高更加明顯，各孔徑的孔貢獻(xiàn)的比表面積均有所提高，且氧氣對(duì)于微孔的形成具有極為明顯的促進(jìn)作用。

（3）相同熱解終溫下，氧氣濃度越高，生物質(zhì)焦的產(chǎn)率越低。稻稈在300℃時(shí)有氧熱解焦的產(chǎn)率已經(jīng)明顯低于惰性熱解焦。而相同溫度下，松木有氧熱解焦和惰性熱解焦的產(chǎn)率差別并不大，溫度升高至400℃時(shí)才開始出現(xiàn)較明顯的差別。