呂洪杰 高 欣 孟承啟 程 婷 劉 超陳小衛(wèi) 董鵬玉 孟強強 奚新國

(1江蘇大學材料科學與工程學院，鎮(zhèn)江 212013)

(2鹽城工學院材料科學與工程學院，鹽城 224051)

(3安徽理工大學材料科學與工程學院，淮南 232001)

(4江蘇省新型環(huán)保重點實驗室，鹽城工學院，鹽城 224051)

(5鹽城工學院化學化工學院，鹽城 224051)

0 引 言

半導體光催化技術具有高效、綠色、節(jié)能、可循環(huán)利用等優(yōu)點，有望解決目前日趨嚴重的環(huán)境污染和能源短缺問題。該技術在基礎理論和實際應用方面得到了廣泛的研究，且在環(huán)境污染和能源供應方面也獲得了很大的應用價值[1-4]。TiO2作為一種典型的應用最廣泛的光催化材料，在理論基礎和實際應用方面都得到了深入的研究，這得益于TiO2廉價、穩(wěn)定的化學性質、無毒及優(yōu)異的光電特性等優(yōu)點[5-6]。然而，TiO2除了具有以上優(yōu)點之外還有一些缺點，如較大的禁帶寬度、對可見光不響應、量子轉換效率低等[7-8]，這限制了它的實際應用前景。因此，開發(fā)新型可見光催化劑是當前的首要任務[9]。

近年，眾多過渡金屬層狀化合物被廣泛地應用于光催化領域[10-14]，主要是因為這類材料具有獨特的層狀結構，并顯示出優(yōu)異的結構可塑性、良好的電子傳導和光子響應性。目前采用一些改性手段能夠提高其光催化劑活性。例如，南京大學侯文華教授課題組[15]使用剝離-重組法成功地制備了具有高可見光活性和優(yōu)異生物相容性的NiO/HTiNbO5納米復合材料。另外，又通過氮摻雜、酸交換、苯胺插層和原位聚合制備出了具有較高可見光響應的聚苯胺(PAIN)/N-HTiNbO5納米復合材料，其對亞甲基藍的光降解顯示出更高的光催化性能[16]。在過渡金屬層狀化合物中，CsTi2NbO7是一種典型的陽離子層狀鈦鈮酸鹽[17]，結構如圖1所示，即TiO6八面體和NbO6八面體共角或共邊組合而成的晶體結構，層間的Cs+用來補償層板間電荷平衡，根據(jù)離子的可交換性、可柱撐、可剝離重組而進行改性[18]。在這層狀鈦鈮酸鹽的預撐過程中，首先將其進行酸交換，形成具有酸性特征的HTi2NbO7，然后利用酸堿反應將一些堿性物質引入層間。例如有機烷基銨，隨著反應的進行，烷基銨鏈長數(shù)目的增加使得層狀鈦鈮酸鹽的層間距也隨之增加，層板之間的作用力不斷減弱。當層板間距達到一定距離時，層板間的作用力消失，此時層板之間的結構被破壞，以單層納米片結構分散在溶液中，剝離后的單層納米片不僅具有微米尺寸的大小、納米級的厚度、獨特的二維各向異性等特點，而且它帶有負電荷。利用這個性質可以引入帶有正電荷的離子或進行重組，從而提升其結構性能。

圖1 CsTi2NbO7的晶體結構Fig.1 Crystal structure of CsTi2NbO7

通常層狀化合物的禁帶寬度比較大，且無孔結構，比表面積小，僅在占太陽光4%的紫外光照下才能激發(fā)產生光生電子-空穴對。為了提高太陽光利用率，開發(fā)新型的可見光催化活性納米復合材料具有較突出的意義。研究發(fā)現(xiàn)，采用插層法將不同種類的無機納米顆粒與納米片復合，可形成異質結，這不僅可以提高比表面積、改善孔隙結構，而且在光催化過程中有利于抑制光生電子-空穴對的復合，提高載流子遷移率，進而提高光催化效率[19-23]。同時，對材料進行非金屬元素摻雜改性，可以縮短半導體的光吸收邊，提高可見光響應特性，進而提高光催化材料的性能[24-25]。目前，雖然一些金屬元素的摻雜也能夠對層狀化合物的結構進行改性，使其具有可見光響應，增強光催化活性[26-28]。但是金屬元素摻雜還存在一些缺點，例如它往往會導致熱穩(wěn)定性降低，形成更多載流子復合中心，降低光的量子產率[29]。而且在非金屬元素中N原子和O原子尺寸相似，更容易摻雜到半導體的O位進入其晶格中，離子化能量較小，形成N摻雜后的復合材料結構穩(wěn)定。

因此，以CsTi2NbO7為前驅體，通過酸化、剝離、冷凍干燥處理獲得冷凍干燥HTi2NbO7納米片。然后將TiO2前驅體與冷凍干燥HTi2NbO7納米片在一定條件下混合，以尿素作為氮源，通過焙燒處理，成功地合成了N摻雜TiO2/HTi2NbO7納米片復合材料，并對該材料的結構性能進行表征分析，通過模擬可見光下降解有機污染物羅丹明B(RhB)來評價不同樣品的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

通過高溫固相法合成CsTi2NbO7[18]，即采用原料為分析純的 Cs2CO3、Nb2O5、TiO2按照物質的量之比1.1∶1∶4混合，置于研缽中充分研磨，將混合研磨后的樣品置于馬弗爐中，升溫速度為10℃·min-1，分別在750、950、1 050 ℃各保溫 12 h， 合成前驅體CsTi2NbO7。

采用離子交換法制備HTi2NbO7：將2.0 g的CsTi2NbO7加入到200 mL的HNO3(1 mol·L-1)溶液中，在不斷攪拌下60℃處理72 h，每隔24 h更換一次HNO3，將所得樣品使用去離子水洗滌數(shù)次，在60℃干燥得到層狀HTi2NbO7。

將1.0 g層狀HTi2NbO7分散在100 mL去離子水中，再將一定量的四丁基氫氧化銨溶液(TBAOH)逐滴加入到上述懸浮液中，直至pH值達到9.5～10.0之間，在室溫下攪拌7 d。將所得的溶液在高速離心機中離心分離，取上層清液，即為HTi2NbO7納米片溶膠。同時使用冷凍干燥處理，即為冷凍干燥HTi2NbO7納米片(縮寫為 TN)。

首先將0.20 g的TN重新分散在50 mL無水乙醇中，進行超聲分散后磁力攪拌1 h，確保HTi2NbO7納米片重新分散在無水乙醇中；然后將8 mL的鈦酸異丙酯逐滴加入到上述溶液中并進行磁力攪拌2 h，所得的溶液轉移到培養(yǎng)皿中自然揮發(fā)干燥；最后將1.0 g所得上述樣品與2.0 g尿素混合并研磨30 min，在450℃下焙燒2 h(升溫速率為 10℃·min-1)，所得樣品去離子水洗數(shù)次，并在60℃下干燥即可獲得N摻雜TiO2/HTi2NbO7復合材料(縮寫為N-TTN)。為了比較，未加入尿素的TiO2/HTi2NbO7復合材料樣品通過相似的步驟制備出來，樣品標注為TTN(TiO2含量約為73%(w/w))。

TiO2的制備：將8 mL的鈦酸異丙酯緩慢逐滴加入到50 mL無水乙醇中并磁力攪拌12 h，攪拌均勻，待乙醇自然揮發(fā)干燥，將所得的白色固體粉末(TiO2前驅體)1.0 g在450℃下煅燒2 h(升溫速率10℃·min-1)，可得到 TiO2。

N摻雜HTi2NbO7納米片(縮寫為N-TN)的制備：將一定質量的TN同尿素混合研磨(質量比1∶2)，450℃下焙燒2 h(升溫速率為10℃·min-1)，所獲樣品使用去離子水洗滌數(shù)次，在60℃下干燥。

N摻雜TiO2的制備：取上述制備的TiO2前驅體與尿素按質量比1∶2充分混合并研磨，450℃下焙燒2 h(升溫速率 10 ℃·min-1)，即 N-TiO2。

1.2 催化劑的表征

通過日本的Shimadzu XRD-6000型X射線粉末(XRD)進行樣品的物相分析，使用Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)為射線源，配有石墨單色鏡，管壓為40 kV，管流為 40 mA，掃描速度為 2°·min-1，掃描角度范圍為5°～65°。樣品的形貌表征通過QUANTA200型掃描電鏡(SEM)(美國FEI公司)和JEM-2100型透射電鏡(TEM)(日本JEOL公司)進行觀測，其中SEM與TEM的工作電壓分別為5和200 kV。樣品比表面積和孔分布測試分析在Coulter SA 3100型吸附-脫附儀(美國貝克曼·庫爾特公司)上進行，測試前在120℃下對樣品進行脫氣2 h，然后在液氮溫度(77 K)下進行比表面積與孔分布的測量。樣品所含元素的化合態(tài)通過X射線電子能譜儀(XPS，ESCALAB250Xi)上進行檢測，其電子能量分析器：分析面積為0.02～8 mm連續(xù)可調；工作模式：固定分析器能量(CAE)和固定減速比(CRR)；理論能量分辨：0.02～8 eV(CAE)，0.02%～2.0%(CRR)。 樣品的光譜響應特征在UV-3600 Plus型紫外可見分光光度計 (日本島津公司)進行，以BaSO4做基線校正，測試范圍：200～800 nm。

1.3 材料的光電流及光催化性能測試

材料的光電流性能測試在三電極體系CHI660E電化學工作站進行。首先，將作為工作電極的ITO玻璃片在丙酮、無水乙醇和蒸餾水中分別超聲30 min，自然晾干；然后，在50 mL蒸餾水中加入20 mg催化劑樣品超聲分散60 min，將形成的均勻懸浮液緩慢滴加到ITO玻璃片導電面上；最后，將工作電極紅外烘干。以Ag/AgCl作為參比電極，Pt絲為對比電極，將三電極都放入1 mol·L-1的Na2SO4電解質中，300 W的氙燈(λ＞400)作為光源，在0.2 V偏壓下對樣品進行光生電流響應測試。

模擬在可見光下催化降解一定濃度的RhB溶液，進行樣品的光催化活性評價。首先，取0.1 g樣品均勻分散在100 mL濃度為2 mg·L-1的RhB溶液中，采用光催化循環(huán)冷卻水燒杯裝置，去除光催化過程中光的熱效應。以氙燈模擬光源，強度300 W，在光源前裝置一個濾波片，去除波長小于400 nm的紫外光，從而達到模擬可見光條件下照射。在開燈光照前，將含有光催化劑的懸浮液在暗處磁力攪拌30 min，以達到吸附-脫附平衡，打開光源后每隔一定反應時間(10 min)，取4 mL反應溶液，再對所取反應溶液進行離心處理取清液，進行吸光度檢測。根據(jù)樣品的降解率 公 式：D=(1-At/A0)×100%=(1-Ct/C0)×100%,其中，D表示樣品降解率，A0和At分別為降解前后RhB溶液的吸光度，C0和Ct分別為降解前后降解物的質量濃度，mg·L-1。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

如圖2所示，根據(jù)索引對照CsTi2NbO7樣品的XRD圖與標準卡片(PDF No.73-0680)一致[30]。所制備的CsTi2NbO7在2θ=9.62°的特征衍射峰處具有主晶面(020)面，顯示其層狀結構特征，并且通過布拉格方程 (2dsinθ=λ，d為面間距，θ為X射線與晶面夾角，λ為X射線波長)計算可得層間距為0.92 nm。

經離子交換后，HTi2NbO7的(020)面移動至2θ=8.2°處，同樣通過布拉格方程計算可得層間距為1.04 nm，表明層間Cs+離子被H+取代后，層間距受到顯著影響，但晶型結構仍然保持著良好的層狀結構。

圖2 樣品 CsTi2NbO7、HTi2NbO7、TN、N-TN、TiO2、TTN和N-TTN的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CsTi2NbO7,HTi2NbO7,TN,N-TN,TiO2,TTN and N-TTN

經過剝離后，TN納米片與層狀HTi2NbO7相比，(020)面特征衍射峰消失，只在 2θ=24.09°和 47.9°位置保留2個較寬衍射峰，說明結晶度及其層狀結構的周期性明顯變差。

為了對比，將冷凍干燥的HTi2NbO7納米片同尿素混合，發(fā)現(xiàn)450℃焙燒N摻雜HTi2NbO7納米片(N-TN)與經過相同溫度時間焙燒后的HTi2NbO7納米片(TN)具有相似的XRD衍射峰型，即N摻雜不會影響TN的晶型結構變化。

N-TTN與TiO2具有相似的XRD衍射峰，說明生成了銳鈦礦型TiO2。但是，發(fā)現(xiàn)一些層狀特征衍射峰消失，如(020)面層狀結構衍射峰，這很可能是高溫焙燒過程中層狀結構的塌陷導致的，另一方面也可能由于銳鈦礦型TiO2含量高，具有較強的衍射峰強度，從而把層狀結構的衍射峰覆蓋掉。雖然經過了煅燒，但是沒有Nb2O5的特征衍射峰出現(xiàn)，因此不能斷定層狀HTi2NbO7在煅燒過程中分解成Nb2O5與TiO2，這將在后面的高分辨透射電鏡中進行詳細的討論。綜合上述，銳鈦礦型TiO2產生并且均勻的分布在HTi2NbO7納米片上。通過比較，未摻雜樣品TTN與N-TTN具有相似的XRD衍射峰型，這說明尿素的添加不會影響TTN晶型結構變化。

2.2 形貌分析

圖3(a，b)分別為樣品 CsTi2NbO7和 HTi2NbO7的SEM圖，可知高溫固相法合成的CsTi2NbO7由非常明顯的片狀結構堆積而成，通過離子交換后的樣品HTi2NbO7結構無明顯變化，堆積的相對比較疏松，片層之間有序度略有下降，主要是經過酸化處理所致。HTi2NbO7納米片與原始的HTi2NbO7不同，納米片堆積的更加雜亂，形成粗糙的表面，這是由剝離成納米片后冷凍干燥，納米片重新堆積形成的(圖3(c))。而圖3(d)與圖3(c)非常相似，N摻雜后，使得表面更粗糙，同時可以清晰的看到蠕蟲狀孔結構，片狀結構已不明顯，有序度嚴重降低，這主要是在N的摻入過程中，尿素分子分解在雜亂的片狀材料表面所致。圖3(e，f)分別為TTN與N-TTN，從圖(e)中可以看出TiO2和HTi2NbO7納米片復合后，形成的TTN無明顯片層狀結構，而是形成塊狀，相對HTi2NbO7納米片顯得更緊湊，主要是由于2種化合物具有相同的TiO6八面體結構，因此兩者緊密結合具有很好的結晶性能。而圖3(f)與圖3(e)相似，但是表面上有松散的小顆粒，顯得較粗糙，可能是氮的摻入而形成的。

圖3 樣品掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of samples

圖4 (a)HTi2NbO7納米片和(b)N-TN的TEM圖;(c,d)N-TTN的HRTEM圖Fig.4 (a)TEM images of HTi2NbO7nanosheets and(b)N-TN;(c,d)HRTEM images of N-TTN

圖4為 HTi2NbO7納米片、N-TN和 N-TTN的TEM和HRTEM圖。從圖4(a)可以看出，HTi2NbO7近似于單層薄膜狀，可認為已成功剝離成納米片。如圖4(b)所示，通過N摻雜復合后的TiO2/HTi2NbO7納米片表面存有色彩深淺不一的黑色斑點，可能是N的摻雜或TiO2復合引起的。銳鈦礦型TiO2顆粒尺寸為5～10 nm，而圖中深色斑點與之相近，可以認定其復合在HTi2NbO7納米片的表面(圖4(c))。通過圖4(d)晶格參數(shù)表征可見沉積在HTi2NbO7納米片表層的TiO2納米顆粒，其晶面間距為0.35 nm，根據(jù)銳鈦礦型TiO2的晶體學相關對稱性可知，主要暴露的晶面為(101)面，說明晶面間距0.35 nm的銳鈦礦型TiO2納米顆粒沉積在HTi2NbO7納米片表層。根據(jù)文獻[31-33]可知銳鈦礦型TiO2晶體的(101)面具有還原性，可作光生電子的儲存場所，其較強的活性表面使得載流子與O2反應生成·O2-，從而促進電荷分離，提高光生電子-空穴分離效率，提高光催化活性。

2.3 比表面積與孔結構

通過N2吸附-脫附實驗對樣品的比表面積與孔結構進行了測試(圖5(a))，根據(jù)最新的IUPAC分類標準，HTi2NbO7具有Ⅲ型等溫線特征，可以看出在它的等溫脫附曲線中，并未出現(xiàn)回滯環(huán)，證明HTi2NbO7材料沒有介孔結構。不過，TTN和N-TTN卻具有Ⅳ型等溫線，說明兩者具有典型的介孔結構，且N-TTN的回滯環(huán)為H3型，這說明N-TTN材料的孔結構為層片狀材料與顆粒堆積而成。而制備出的TTN材料的回滯環(huán)為H2型，這表明介孔材料TTN具有比較規(guī)則的孔結構。另外，N-TTN和TTN納米復合材料在相對壓力(P/P0)較低的情況下，顯示出較低的N2分子吸附平臺，這說明微孔結構對N2分子吸附貢獻很少，材料主要以介孔結構存在。

經過復合摻雜后的樣品，所得的比表面積較原始層狀 HTi2NbO7均有明顯的增加(表 1)。層狀HTi2NbO7的比表面積約為3 m2·g-1，而TTN的比表面積達到了26 m2·g-1。將所得的TTN樣品進行N摻雜后，其比表面積進一步增加，約為61 m2·g-1，這主要歸因于納米片的重組，另外，尿素在焙燒過程中會揮發(fā)，這在一定程度上也可增加比表面積。因此，可以推斷出原子摻雜復合材料可以有效地提高材料的比表面積，進而增加其光催化活性位點，因此樣品的光催化活性也會相應地提高。

根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算所得各樣品孔分布結果如圖5(b)所示，在5.8 nm處，TTN有1個較為明顯較窄的峰，說明該樣品具有較窄的介孔分布。結合樣品孔徑尺寸與層間距分析可知這個孔結構變化主要是由于納米復合材料的堆積，而不是因為插層結構引起。TTN與N-TTN的平均孔徑分別為5.8和5.6 nm(表1)，因此可以推斷出孔的形成是由TiO2的納米顆粒和HTi2NbO7納米片堆積而來的，與尿素的摻雜關系不大。綜上所述，所制備的復合材料都具有介孔結構和較大的比表面積，有利于對提高光催化降解有機污染物的性能。

圖5 樣品HTi2NbO7、TTN、N-TTN的 (a)N2吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布曲線Fig.5 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution curves of HTi2NbO7,TTN and N-TTN

表1 樣品的比表面積(SBET)、孔容(Vt)和平均孔徑(D)Table 1 Specific surface area(SBET),pore volume(Vt)and average pore size(D)of samples

2.4 X射線電子能譜分析

通過XPS測定樣品中所含元素組成及其化學狀態(tài)。從圖6(a)可以看出復合材料N-TTN中含有N，O，Ti和Nb元素。圖6(b)為樣品N-TTN中的N1s峰，在398～403 eV范圍內有一明顯的結合能峰。從擬合后的曲線可以看出分別位于399.6和400.3 eV兩個N1s峰。根據(jù)文獻可知在399.6 eV處的峰表明氮原子存在于二氧化鈦晶格間隙位置[34-35]，而在400.3 eV處的 N1s峰可能來自于吸附態(tài)的 N2、NH4+或者NO[36]，結合實驗，可將位于400.3 eV的N1s峰推斷為吸附態(tài)的NH4+。

圖6(c)所示，在 N-TTN中，位于458.7和 464.5 eV的結合能峰歸屬于Ti2p3/2和Ti2p1/2， 這與HTi2NbO7和TiO2中的Ti的位置相同，因此推斷鈦位于鈦八面體中，并與氧原子相連。同時，圖6(d)中2個 Nb3d峰分別位于207.2和 209.9 eV，與HTi2NbO7中的Nb3d結合能峰位置相似，結果表明Ti和Nb原子是與O原子通過化學鍵連接，而不是與N原子通過化學鍵連接。由此可知，Ti與Nb原子在N摻雜過程中并沒被修飾，氮原子存在于TiO2的間隙位置。

圖6 N-TTN樣品的XPS全譜圖 (a)和N1s譜圖 (b);HTi2NbO7和N-TTN的Ti2p(c)和Nb3d譜圖 (d)Fig.6 XPS survey spectra(a)and N1s spectra(b)of N-TTN sample;XPS spectra of Ti2p(c)and Nb3d(d)of HTi2NbO7and N-TTN sample

2.5 紫外-可見漫反射光譜分析(UV-Vis DRS)

圖7為樣品 HTi2NbO7、N-TN、TTN 和 N-TTN的紫外-可見漫反射光譜。層狀化合物HTi2NbO7僅僅在紫外光區(qū)域具有較強的吸收，這主要是由HTi2NbO7的本征躍遷引起的；而對納米片進行氮摻雜后，形成的N-TTN不僅在紫外光區(qū)的光吸收明顯增強，而且在可見光區(qū)的光吸收也有所增強，這是因為氮的摻入減小了HTi2NbO7的禁帶寬度而引起的；當HTi2NbO7納米片與TiO2復合，所得復合物TTN能夠有效提高可見光區(qū)域的光吸收，但在紫外區(qū)域的吸收有所降低，除了可能存在的量子尺寸效應[37]，主要可能原因是由于銳鈦礦型TiO2在HTi2NbO7納米片表面沉積，兩者之間形成了納米異質結結構，即界面上2種組分緊密接觸。由于存在能帶差異，高能帶的電子會向低能帶轉移，而空穴正好相反，從而有效的提高了電子和空穴的分離效率；通過N摻雜后，得到的N-TTN與相應未摻雜的樣品TTN相比，不僅可以有效增強可見光區(qū)光的吸收，對紫外光區(qū)域的光吸收也有明顯的增強，這可能是由于雜質能級的引入，縮短了原復合材料的禁帶寬度，從而拓寬了光譜響應范圍。綜上所述，通過N原子摻雜后的N-TTN復合材料，可以使得納米層狀HTi2NbO7材料吸收邊向可見光區(qū)進一步遷移，理論上具備較好的可見光光催化降解活性。

圖7 HTi2NbO7、N-TN、TTN和N-TTN的紫外-可見漫反射光譜Fig.7 Diffuse reflectance UV-visible diffuse reflection spectra of HTi2NbO7,N-TN,TTN and N-TTN

2.6 光電流-時間譜

為了進一步研究光電子-空穴對的分離和遷移， 測量了 HTi2NbO7、N-TN、TTN、N-TTN 在可見光(λ＞400 nm)照射下的瞬態(tài)光電流。光電流的衰減表明空穴與電子的復合，并且當電子-空穴對的產生和傳遞達到平衡時形成恒定電流。如圖8所示，HTi2NbO7是一種寬帶隙材料，在可見光照射下，幾乎沒有光電流產生，這說明它不具有可見光催化活性。N摻雜后形成的N-TN，在可見光照射下產生了較低的光電流強度，隨著光照時間延長，光電流有微弱的衰減現(xiàn)象，表明N的摻入提高了材料的可見光響應。隨著光照的進行，光生載流子被材料表面缺陷捕獲，光生電子和空穴發(fā)生復合。同時，HTi2NbO7與TiO2復合材料(TTN)在可見光照射下，也具有一定的光電流強度，且隨著光照時間的延長電流強度逐漸趨于穩(wěn)定，與N-TN相比具有相對較高和穩(wěn)定的光電流強度。以上現(xiàn)象表明HTi2NbO7與TiO2之間的電子產生了耦合作用，能夠使光生載流子得到更快的轉移，所以從光照到穩(wěn)定，光電流強度損失更少。此外，樣品N-TTN受到可見光照射后，光電流強度迅速增加，隨著光照的進行，光電流強度趨于穩(wěn)定，而且相比于N-TN和TTN，N摻雜的復合材料表現(xiàn)出更高的光電流強度，說明N的引入使復合材料在提高光生載流子的分離效率的同時減小了復合材料的帶隙，從而提高了可見光響應范圍。

圖8 HTi2NbO7、N-TN、TTN和N-TTN的光電流響應圖Fig.8 Photocurrent response of HTi2NbO7,N-TN,TTN and N-TTN

2.7 光催化活性

通過在可見光下降解RhB溶液，評價所制備的納米復合材料光催化活性。圖9(a)表明HTi2NbO7樣品經過120 min約降解24%的RhB，這主要是因為層狀化合物的禁帶寬度較大，可見光無法被激發(fā)，因此其活性低，僅僅依靠吸附和光敏化作用所致。

當HTi2NbO7納米片與TiO2復合后，復合材料TTN顯示出了比純HTi2NbO7更高光催化活性，主要是因為異質結的形成，促進了光生電子-空穴對的分離；此外，比表面積增加，反應活性位點增多有利于光催化活性的增強[28]。

作為比較，考察了N-TiO2和N摻雜HTi2NbO7納米片的可見光光催化活性(圖9(a))。與N-TiO2相比，N-TN的光催化活性更高，可能是由于二維層狀N-TN與顆粒狀的N-TiO2形貌不同所致，即N-TN納米片雜亂堆積所形成的介孔結構，增大的比表面積，提高了光催化活性[16]。

圖9 不同樣品(a)可見光催化RhB溶液降解圖和(b)光催化反應速率常數(shù)Fig.9 Visible light photocatalytic degradation rate(a)and photocatalytic reaction rate constant(b)of RhB by different samples

而 N-TTN 與 N-TiO2、HTi2NbO7相比，N-TTN 具有更高的可見光光催化活性，根據(jù)一級反應動力學方程 ln(C0′/Ct)=kt(k：反應速率常數(shù)；t：反應時間，C0′：暗反應后的初始濃度)，得出各樣品光催化降解RhB的動力學曲線如圖9(b)所示，其中樣品的光催化性能可以通過反應速率常數(shù)k值來評價，k值越大樣品的光催化性能越好。圖9(b)表明樣品HTi2NbO7、TTN、N-TiO2、N-TN和N-TTN的反應速率常數(shù)分別為0.001 97、0.006 78、0.010 07、0.012 86 和 0.017 21 min-1，顯然N-TTN的催化活性最高，結合上述表征與測試分析，主要原因為：(1)樣品比表面積提高，增多了催化反應位點，同時提供更多的可見光吸收，促進光催化性能；(2)樣品具備豐富的介孔結構，從催化反應動力學角度，可促進反應物與產物在材料表面的吸附與擴散性能，使得反應物位于材料表面活性位點，有更好吸附與反應，增強光催化反應活性；(3)由于銳鈦礦型TiO2納米粒子復合于HTi2NbO7納米片表層，且TiO2納米粒子(101)面暴露于表面，這促進了光生電子-空穴的遷移，能有效抑制光生電子-空穴的復合，也能有效提高光催化活性[25]。

研究樣品N-TTN在可見光催化降解RhB溶液的實驗過程中，隨反應時間的延長，RhB溶液的紫外-可見吸收光譜和顏色的變化如圖10所示。在可見光區(qū)，反應溶液吸收峰的位置隨著反應時間的延長，從波長為550 nm逐漸偏移至480 nm處，吸收峰強度也不斷隨之降低，此過程對應了一系列RhB溶液在降解過程中逐步形成的脫乙基中間產物的變化[38]，隨著可見光照射時間繼續(xù)延長，吸收峰位置不再偏移，并且在波長480 nm處的吸收峰強度繼續(xù)下降，表明RhB的脫乙基中間產物能夠進一步降解成小分子物質。此后，在可見光區(qū)新的吸收峰沒有出現(xiàn)，吸收峰強度的降低主要歸因于染料分子的降解。在可見光照射下，RhB溶液的顏色逐漸變淡，這表明了RhB染料分子的生色團發(fā)生了裂解。在紫外光區(qū)，RhB溶液的吸收峰強度也在逐漸降低，說明RhB分子的結構已被破壞。分析整個結果可知光催化過程對染料分子是降解過程，而并非是單純的脫色過程。

光催化降解穩(wěn)定性是影響光催化劑實用性的重要因素之一。通過再循環(huán)光催化劑在可見光照射下降解RhB，研究了N-TTN的光降解穩(wěn)定性(圖11)。在重復實驗4次后，光催化劑沒有明顯的失活，說明所制備的N-TTN復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和去除RhB的活性(圖11(a))。此外，圖11(b)為N-TTN反應前和4次反應后的XRD圖，表明反應前后樣品之間沒有明顯的差異，說明N-TTN具有高穩(wěn)定性。綜上所述，N-TTN在可見光降解RhB過程中水溶液和RhB染料對光催化劑的結構影響很小，仍然能夠維持高光催化活性。

圖10 樣品N-TTN可見光催化降解RhB溶液不同時間顏色變化和相應UV-Vis吸收光譜曲線Fig.10 UV-visible spectra and color changes of RhB over N-TTN under visible-light irradiation

圖11 (a)樣品N-TTN經過4次循環(huán)的可見光催化降解RhB溶液效果圖;(b)N-TTN光催化前后的XRD圖Fig.11 (a)Recycle tests of N-TTN for visible photodegradation RhB;(b)XRD patterns of N-TTN before and after photocatalytic reaction

2.8 光催化機理探討

根據(jù)以上實驗分析，可以推測反應機理如圖12所示。在可見光的照射下，N-TTN產生了光生電子-空穴對。由于N摻雜在TiO2晶格間隙位置，雜質能級的引入減小了TiO2的帶隙寬度，從而更容易被可見光所激活，因此光生電子首先從N-TiO2的價帶(VB)受激發(fā)躍遷到導帶(CB)，然后因為不同能級的半導體之間存在能級差，光生電子從N-TiO2的導帶轉移到HTi2NbO7的導帶上，而空穴可以從HTi2NbO7的價帶轉移到N-TiO2價帶上，于是空穴累積到NTiO2表面與H2O和OH-反應形成高活性的·OH，而電子累積到HTi2NbO7的表面與吸附的氧氣分子反應形成活性物種·O2-、·OOH和·OH，從而有效地分離光生電子與光生空穴。同時，在表面形成的活性物種(·O2-、·OH 和·OOH)最終把 RhB 與脫乙基中間產物光催化氧化降解。

圖12 N-TTN可見光降解RhB機理圖Fig.12 Mechanism of photocatalytic degradation of RhB over the N-TTN under visible light irradiation

3 結 論

通過高溫焙燒法成功地制備了N摻雜的TiO2/HTi2NbO7新型復合光催化材料，發(fā)現(xiàn)銳鈦礦TiO2納米顆粒以銳鈦礦形式均勻地分散在HTi2NbO7納米片表面，在兩組分間形成異質結。通過對樣品的光電流測試，發(fā)現(xiàn)N摻雜的TiO2/HTi2NbO7具有良好的光電效果，表明N摻雜有效地提高了光生電子的轉移，減少了光生電子與空穴的復合，從而增加了光催化活性。通過降解RhB考察了它的可見光催化性能。與原始的無孔結構、比表面積小的HTi2NbO7材料的相比，該復合材料豐富的孔結構，比表面積較大。通過對復合材料具有摻雜N，材料吸收邊進一步向可見光區(qū)遷移，具有更高的可見光響應特性。催化活性研究表明氮摻雜的TiO2/HTi2NbO7催化劑對RhB的可見光催化降解效果最好。N摻雜的TiO2/HTi2NbO7新型復合光催化材料不僅可以豐富其孔結構，增加比表面積，而且可以提高催化劑可見光響應，光催化性能穩(wěn)定，為可見光催化反應提供了一個有效的思路。