邊 洋，徐萍萍，申 奧，趙洋強(qiáng)，張子英 ，張俊婷，侯春寧

(1.上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620；2.上海精密計(jì)量測試研究所，上海 201109)

1 引 言

相對于傳統(tǒng)意義上的蓄電池來說，鋰離子電池因其具有高電壓、高比容量、長循環(huán)壽命和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注[1-2]。目前，商業(yè)化的鋰離子電池主要以石墨作為負(fù)極材料。該材料理論比容量較低，僅有372 mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足電子產(chǎn)品微型化發(fā)展和電動汽車遠(yuǎn)程行駛的續(xù)航能力需求。α-Fe2O3由于其具有高比容量(1007 mAh/g)，儲量豐富，并且無毒害性等特點(diǎn)，是當(dāng)前負(fù)極材料研究熱點(diǎn)之一[3-4]。盡管α-Fe2O3具有上述突出優(yōu)點(diǎn)，但是其在充放電過程中產(chǎn)生的體積突變嚴(yán)重，從而導(dǎo)致其循環(huán)性能較差。這極大地限制了α-Fe2O3作為鋰離子電極材料的廣泛應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高Fe2O3的動力學(xué)性能，研究者們從納米形貌的調(diào)控和表面包覆等角度對其進(jìn)行了大量研究[3-6]。但是，納米形貌調(diào)控和表面包覆因其復(fù)雜的制備工藝和較高的生產(chǎn)成本從而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)產(chǎn)業(yè)化。近年來的研究表明，二維單晶納米片能有效提高活性材料與電解液的交互作用，同時(shí)縮短了載流子的擴(kuò)散距離[7-8]，從而提高鋰離子電池負(fù)極材料的電學(xué)性能。為了獲得高性能Fe2O3基鋰離子電池負(fù)極材料，Wu等[9]利用直接的化學(xué)沉淀法制備了長條形片狀α-Fe2O3納米片。與α-Fe2O3納米粒子相比，盡管長條形片狀α-Fe2O3納米片的電學(xué)性能有顯著提高，但受限于其過長的形貌尺寸，難以獲得活性物質(zhì)致密堆積的電極。同時(shí)，長條形片狀材料具備的各向異性特征降低了活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。近年來，水熱法因?yàn)槠渚哂性O(shè)備簡單、操作方便、步驟便捷以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可控性好等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞[10]。利用水熱法制備形貌尺寸均勻可控的α-Fe2O3二維單晶納米片有望獲得導(dǎo)電性良好且活性物質(zhì)致密堆積的鋰離子電池負(fù)極。目前，與此相關(guān)的研究較少。本文以CTAB為表面分散劑，通過對反應(yīng)溫度的調(diào)控，采用便利的水熱法合成了形貌尺寸均勻可控的α-Fe2O3單晶納米片，并對該材料的微觀形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

七水合硫酸鐵(FeSO4·7H2O，AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；甘油(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；無水乙醇(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；石墨粉(AR) 、聚偏氟乙烯(PVDF，AR) ，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)； 導(dǎo)電碳黑(Super-P，AR) ，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；N-甲基吡咯烷酮(NMP，AR) ，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。鋰片，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；電解液，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；墊片，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；隔膜(PE)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；電池殼，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；磁力攪拌機(jī)，上海越眾儀器有限公司生產(chǎn)；真空干燥箱，南京諾帆機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

2.2 α-Fe2O3單晶納米片的制備

取0.75 g CTAB、0.35 g FeSO4·7H2O和2 mL甘油于28 mL去離子水中混合攪拌30 min，所得溶液移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，分別于140 ℃、150 ℃、160 ℃各反應(yīng)24 h，冷卻至室溫，分別用水和無水乙醇洗，離心分離。離心分離后的產(chǎn)物在60 ℃真空干燥箱中干燥10 h，得到α-Fe2O3單晶納米片。

2.3 材料結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用X′Pect Pro MPD型X射線衍射儀(XRD)對反應(yīng)進(jìn)行物相分析(以Cu為陽極靶，λ=0.15406 nm，掃描范圍2θ在10°～80°，掃描步長為0.02°，工作電壓為40 kV)；采用Hitachi S4800型掃描電鏡(SEM)和JEOLJEM-2100(日本電子株式會社)透射電子顯微鏡 (TEM)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。

2.4 電化學(xué)性能測試

將合成產(chǎn)物、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑 (acetylene black) 以8∶1∶1的質(zhì)量比均勻混合后，用涂布機(jī)將其均勻涂在銅箔上，在涂布機(jī)上80 ℃干燥8 h，壓片后，切成圓形電極片。將電極片置于真空干燥箱中在120 ℃下真空干燥12 h。以制備的電極片為工作電極，金屬鋰片為對電極, 微孔聚乙烯單層膜作為隔膜, 含1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(按質(zhì)量比為1∶1)的混合溶液作為電池的電解液，在高純氬氣 (99.999%) 的手套箱中組裝成CR2032型紐扣電池。采用Land CT2001A型多通道電池測試儀在0.005～3.0 V電壓區(qū)間進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測試。采用PARSTAT 4000電化學(xué)工作站以振幅為5 mV的交流電位在100 KHz～10 MHz頻率范圍進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD物相分析

圖1 150 ℃下反應(yīng)24 h的α-Fe2O3單晶納米片的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the α-Fe2O3 single crystal nanosheets synthesized at 150 ℃ for 24 h

圖1為150 ℃下水熱法合成產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖1可知，該條件下反應(yīng)生成產(chǎn)物的衍射峰與純六方四面體α-Fe2O3(JCPDS卡號，33-0664) 的衍射峰一一對應(yīng)，沒有其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明150 ℃下水熱法合成產(chǎn)物為α-Fe2O3晶體。其中24.2°，33.2°，35.6°，41.0°，49.5°，54.1°，57.6°，62.5°和64.0°處的特征峰分別對應(yīng)著α-Fe2O3晶體的 (012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)， (018)，(214) 和 (300)晶面。

3.2 掃描電鏡測試

圖2a～c分別是在140 ℃、150 ℃和160 ℃下反應(yīng)所得α-Fe2O3單晶納米片的SEM照片。如圖所示，在140 ℃的低溫合成條件下，少量優(yōu)先長大的α-Fe2O3單晶納米片中間聚集著大量來不及長大的α-Fe2O3納米顆粒。受大量表面能較高的納米α-Fe2O3顆粒影響，140 ℃低溫條件下合成的式樣團(tuán)聚嚴(yán)重，形貌均勻化程度低。雖然160 ℃下合成的α-Fe2O3單晶納米片分散性和均勻化程度高，但所得α-Fe2O3單晶納米片尺寸較為粗大。與之相比，150 ℃下合成的α-Fe2O3單晶納米片不但分散性和均勻化程度高，而且單晶片平均尺寸較細(xì)且形貌規(guī)則。因而，本文取150 ℃下合成的樣品進(jìn)行研究。圖2d,e為150 ℃下反應(yīng)所得α-Fe2O3單晶納米片的TEM照片。由圖可知，α-Fe2O3單晶納米片的平均尺寸約為200 nm，平均厚度在20 nm左右。其晶格寬度為 0.368 nm，對應(yīng)于 α-Fe2O3單晶納米片的(012)晶面。

圖2 (a)140 ℃,(b)150 ℃,(c)160 ℃反應(yīng)24 h的α-Fe2O3單晶納米片的SEM照片,(d,e)150 ℃反應(yīng)24 h的α-Fe2O3單晶納米片的TEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of α-Fe2O3 single crystal nanosheets synthesized at 140 ℃(a), 150 ℃(b), 160 ℃(c) for 24 h and TEM images of α-Fe2O3 single crystal nanosheets synthesized at 150 ℃,24 h(d,e)

3.3 電化學(xué)測試分析

圖3是150 ℃條件下反應(yīng)所得α-Fe2O3單晶納米片在200 mA/g電流密度下的充放電曲線圖。如圖所示，在200 mA/g電流密度下材料具有較好的放電平臺。其首次放電過程中材料在0.9 V和0.75 V處分別出現(xiàn)兩放電平臺。如我們前期的研究結(jié)果相似[11]，0.9 V處的放電平臺對應(yīng)著鋰嵌入α-Fe2O3單晶納米片中形成LixFe2O3， 0.75 V處的平臺表示Fe3+逐漸被還原成Fe0。首次放電和充電容量分別為1294 mAh/g和963 mAh/g。因固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成而引起的起始不可逆容量損失為331 mAh/g。這遠(yuǎn)小于Wu等[9]所報(bào)道的α-Fe2O3納米粒子(10 nm左右)所具有的起始不可逆容量損失(1000 mAh/g)。在首次循環(huán)過后，α-Fe2O3單晶納米片的放電容量穩(wěn)定在950 mAh/g左右，基本沒有出現(xiàn)較大的容量衰退，說明電解液與負(fù)極材料之間具有良好的電化學(xué)動力學(xué)兼容性[12]。由圖4可知，在100次循環(huán)后α-Fe2O3單晶納米片仍然約有875 mAh/g的放電比容量，庫倫效率保持在98%以上，表現(xiàn)出十分良好的循環(huán)穩(wěn)定性。與之相比，在100次循環(huán)后α-Fe2O3納米粒子的放電比容量迅速衰退到322 mAh/g[11]。

圖3 在200 mA·g-1的電流密度下α-Fe2O3單晶納米片的充放電曲線圖Fig.3 Charge-discharge voltage profiles of the α-Fe2O3 single crystal nanosheets at a constant current rate of 200 mA·g-1

圖4 在200 mA·g-1的電流密度下α-Fe2O3單晶納米片和α-Fe2O3納米粒子[11]的循環(huán)曲線圖Fig.4 Cycling performance of the α-Fe2O3single crystal nanosheets and the solid α-Fe2O3microparticles[11] at a constant current rate of 200 mA·g-1

圖5 (a)α-Fe2O3單晶納米片,(b)α-Fe2O3納米粒子[11]的倍率性能圖Fig.5 Rate performances of the α-Fe2O3 single crystal nanosheets(a) and the solid α-Fe2O3 microparticles(b)[11]

圖5(a)是150 ℃下反應(yīng)所得α-Fe2O3單晶納米片的倍率性能圖。在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g、100 mA/g的電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)后，α-Fe2O3單晶納米片在對應(yīng)的電流密度下的充放電比容量分別約為1120 mA/g、968 mA/g、844 mA/g、749 mA/g、643 mA/g、1217 mAh/g。在2000 mA/g的大倍率條件下，材料的充放電比容量依舊可達(dá)643 mAh/g左右。與α-Fe2O3納米顆粒相比[11]，表現(xiàn)出了良好的可逆性能。α-Fe2O3單晶納米片優(yōu)越的電化學(xué)性能應(yīng)歸因于，其在電化學(xué)反應(yīng)過程中增大了活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，提高了鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)，降低了材料的極化，進(jìn)而提高了材料的電化學(xué)性能[7-8]。圖6(a)為150 ℃反應(yīng)所得α-Fe2O3單晶納米片電極與經(jīng)過50次循環(huán)后的電極的阻抗譜圖。圖中兩曲線均由中高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)斜直線組成。中高頻區(qū)半圓表示鋰離子穿過隔膜和電解液的運(yùn)動電阻RS和α-Fe2O3單晶納米片表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，低頻區(qū)斜直線表示鋰離子在材料內(nèi)部中的擴(kuò)散電阻(Warburg 阻抗)[11]。相應(yīng)的等效電路內(nèi)嵌在圖6(a)中。由圖可知，α-Fe2O3單晶納米片的電荷轉(zhuǎn)移電阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于α-Fe2O3納米粒子的電荷轉(zhuǎn)移電阻(圖6(b))。在50次循環(huán)測試后，代表α-Fe2O3單晶納米片電極電荷轉(zhuǎn)移電阻的半圓環(huán)半徑變化不大，而α-Fe2O3納米粒子的電荷轉(zhuǎn)移電阻(圖6(b))出現(xiàn)了顯著增加。由此可知，與充放電循環(huán)測試相似，α-Fe2O3單晶納米片具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖6 (a)α-Fe2O3單晶納米片和(b)α-Fe2O3納米粒子的阻抗譜圖[11]Fig.6 Impedance analysis of the α-Fe2O3 single crystal nanosheets(a) and the solid α-Fe2O3 microparticles(b)[11]

4 結(jié) 論

(1)采用以便利的水熱法，以FeSO4·7H2O、CTAB和甘油為原料，在150 ℃溫度條件下獲得分散性好，尺寸均勻的α-Fe2O3單晶納米片。

(2)在200 mA/g電流密度下，材料的起始不可逆容量損失較小，僅為331 mAh/g。在100次循環(huán)后，α-Fe2O3單晶納米片仍然約有875 mAh/g的充放電比容量，庫倫效率保持在98%以上。在2000 mA/g的大倍率條件下，材料的充放電比容量依舊可達(dá)643 mAh/g左右，表現(xiàn)出十分良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性能。