展紅全，鄧 冊，吳傳琦，羅志云，謝志鵬，汪長安

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333403;2.清華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100084)

1 引 言

隨著工業(yè)化的發(fā)展，引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，而光催化水污染治理是目前解決該問題的有效技術(shù)。納米結(jié)構(gòu)材料由于可以提供更多的表面活性位, 而且光生電子-空穴對在其體相內(nèi)復(fù)合的幾率較小,從而可以大幅提高其光催化效率，因此制備能高效降解有機(jī)污染物的納米材料是近些年來的研究熱點(diǎn)[1-2]。ABO3型鈣鈦礦氧化物是重要的多功能材料, 具有出色的鐵電、高介電常數(shù)和光學(xué)性能[3-9]。雖然BTO存在寬帶隙的局限性，但是在居里溫度(120 ℃)處會發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，隨之其內(nèi)部自發(fā)極化場能有效促進(jìn)光生電荷的分離而加快催化效率，因而近年來在催化領(lǐng)域備受研究者關(guān)注[2,10-11]。本實驗選擇了鈣鈦礦氧化物鈦酸鋇作為研究對象，從結(jié)構(gòu)與性能的角度探討了具有不同晶面的BTO納米晶體的光催化性能。

隨著關(guān)于BTO納米晶體在介電催化的應(yīng)用，對其晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控與催化性能的關(guān)系需進(jìn)行深入研究。近年來關(guān)于如何提高BTO催化性能的文獻(xiàn)報道也十分豐富，可以簡單分為以下四類情況：(1)介電催化的發(fā)現(xiàn)：Li和Liu等利用BTO納米晶體自發(fā)極化的內(nèi)建電場不斷地分離光生載流子，顯著提高Ag2O- BTO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，該成果開啟了關(guān)于BTO介電催化的研究[10]。Wang等研究了BTO的介電效應(yīng)對于加速電荷分離效率，最終提高TiO2/BTO 核/殼結(jié)構(gòu)納米材料的光電催化效果的機(jī)理[11]。Wu和Bao等通過在不同溫度下退火B(yǎng)TO和不同電場下對鈦酸鋇進(jìn)行極化,來產(chǎn)生鐵電極化以提高BTO晶體催化活性[12]。(2)另外一些學(xué)者通過對BTO納米晶體進(jìn)行異質(zhì)摻雜或雜化的方法，來提高其光催化效率[13-14]。林雪等用水熱法制備摻鎂鈦酸鋇(Ba1-xMgxTiO3)納米粉體，并考察了其可見光光催化降解甲基橙反應(yīng)活性[15]?？h濤等研究表明適量的Au修飾明顯提高了BTO的光催化降解活性，且使 Au/BTO異質(zhì)雜化晶體具有良好的光催化穩(wěn)定性[16]。Joshi研究了CuO/BTO 異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)材料中，BTO的介電作用加速電子空穴對的快速分離而大大提高了其催化效率[17-18]。(3)通過對BTO納米晶體的表面進(jìn)行修飾，以影響其催化性能。Beh等研究了BTO鐵電極化界面上的分子催化作用，結(jié)果表明BTO納米顆粒的極化界面可以影響反應(yīng)的選擇性[19]。Li等通過鋁還原BTO納米顆粒，獲得黑色BTO晶體(其表面形成黑色的無定形BaTiO3-x)，增強(qiáng)了其對太陽光吸收和可見光催化性能[20]。Devi等將一種無機(jī)卟啉金屬復(fù)合物分子固定在BTO納米晶體的表面，以減少光生載流子的復(fù)合，并擴(kuò)展了其對可見區(qū)域的響應(yīng)，進(jìn)而增強(qiáng)其光催化性能[21]。(4)通過對BTO晶體形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控以改變其催化性能[22]。Chen等利用H2Ti2O5作為前驅(qū)體，原位轉(zhuǎn)化合成了三維BTO微米球，獲得了較好的催化性能[23]。Ni等用水熱法合成了類珊瑚BTO納米結(jié)構(gòu)，研究了pH對BTO晶體結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響[24]。上述研究從表面修飾、形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控、異質(zhì)摻雜或雜化、介電極化等方面對BTO納米晶體的光催化性能進(jìn)行了研究，取得了大量的研究成果，但是關(guān)于BTO納米晶體不同晶面對其催化性能的影響研究卻很少。最近，課題組對BTO納米晶體陣列、納米球等形貌調(diào)控及生長機(jī)理做了相關(guān)的工作，并對其介電性能、光學(xué)性能進(jìn)行了系列的研究[5,8,25-26]。因此，在課題組前期的研究基礎(chǔ)上，本實驗研究了不同表面活性劑對BTO晶面的調(diào)控作用，并探討了BTO晶面活性與其光催化活性的關(guān)系。

采用水熱法，利用不同表面活性劑PEG200和乙醇的調(diào)控作用，合成了兩種不同形貌的BTO納米顆粒。通過光催化性能檢測以及光催化動力學(xué)模擬，揭示了BTO納米晶體不同晶面與其光催化活性的關(guān)系。

2 實 驗

2.1 樣品的制備

實驗方法如下：量取0.5 mL的鈦酸四丁酯與15 mL的表面活性劑(PEG200或乙醇)混合均勻，在磁力攪拌下再依次加入11 mL去離子水和0.39 g的Ba(OH)2·8H2O，攪拌均勻；最后加入3.3 mL的氫氧化鈉溶液(濃度為10 mol·L-1)，調(diào)節(jié)溶液pH值大于11。(所有原料均購自上海國藥集團(tuán)公司，分析純級。)攪拌均勻后將反應(yīng)混合物倒入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，填充度約為50%，封釜，置于220 ℃烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)12 h后從烘箱中取出水熱釜，自然冷卻至室溫。樣品離心分離后，用去離子水、0.1 mol·L-1稀醋酸和乙醇依次分別洗滌2次，除去顆粒表面殘留的雜質(zhì)。最后，置于60 ℃干燥箱中干燥12 h，得到白色粉末樣品。

2.2 樣品的表征

樣品XRD測試使用RIGAKUD/MAX 2200VPC粉末X射線衍射儀,配備石墨單色器,Cu Kα射線(λ=0.1541 nm),操作電壓和電流分別是40 kV和30 mA,掃描速率為 10°·min-1,掃描范圍為20°～80°。SEM照片使用FEI Quanta 400 熱場發(fā)射掃描電鏡,加速電壓為15 kV。TEM觀察使用JEM-2010透射電鏡，加速電壓為200 kV。粉末光吸收測試采用的紫外-可見漫反射光譜型號為Lambda850。

2.3 樣品的光催化降解實驗

實驗的光催化反應(yīng)裝置為自制。取 2 mg催化劑加入到 200 mL 初始濃度為 10 mg/L 的甲基橙溶液中進(jìn)行光催化反應(yīng)。在磁力攪拌下,置于暗場攪拌30 min, 確保吸附-脫附平衡。以 250 W紫外線高壓汞燈為光源, 待光源穩(wěn)定后進(jìn)行光催化反應(yīng), 每次間隔 15 min 取樣分析，試樣經(jīng)高速離心后取上層清液，用紫外 可見分光光度計檢測甲基橙溶液的吸光度變化。用吸光度的比值A(chǔ)/A0來表示催化降解甲基橙的效率。測吸光度的紫外-可見分光光度計型號為T6新世紀(jì)，波長設(shè)定為464 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖1 220 ℃反應(yīng)12 h所得BTO樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of BTO samples produced at 220 ℃ for 12 h

220 ℃下采用不同表面活性劑水熱合成典型BTO樣品的XRD圖譜如圖1所示，其21.98°、31.36°、38.64°處的峰位分別對應(yīng)BTO的(100) 、(110)、 (111)晶面特征衍射峰，分析發(fā)現(xiàn)其與立方相BTO的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPDS No.31-0174)一致，顯示產(chǎn)物為立方相BaTiO3。從圖中還可以看出，水熱反應(yīng)12 h后，兩種表面活性劑作用下的BTO特征衍射峰強(qiáng)度明顯, 峰形尖銳, 沒有其它雜峰出現(xiàn), 表明在乙醇或PEG200作為表面活性劑水熱制備的樣品為純相BTO晶體。對比不同樣品晶面衍射特征峰強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)乙醇作用下的BTO樣品衍射峰明顯更強(qiáng)烈，其中(110) 衍射峰尤為突出，說明該條件下BTO的結(jié)晶性要好。利用Scherrer公式估算兩個樣品晶粒的平均粒度：

D=kλ/β(cosθ)

(1)

其中D為晶粒的尺寸，k取0.89，λ為X射線的波長(λ=0.1541nm)，β為(110)衍射峰半高寬，θ為衍射角。此處利用BTO納米晶體的(110)峰(2θ=31.36°)進(jìn)行計算粒徑，得到PEG200和乙醇分別作用下的BTO平均晶粒尺寸各自為33.0 nm和65.5 nm。該數(shù)據(jù)表明兩種表明活性劑作用下獲得的BTO納米晶體的粒徑并不相同，其中乙醇作用下的晶體粒徑較大。這可能是由于PEG200的粘度較大，而且其吸附作用較強(qiáng)，水熱反應(yīng)條件下不利于離子的快速擴(kuò)散和聚集，因而使得產(chǎn)品粒徑較小。

3.2 形貌結(jié)構(gòu)

圖2為在220 ℃下，不同表面活性劑條件下生成BTO納米晶體的SEM、TEM圖以及模型結(jié)構(gòu)圖。圖2a是在乙醇作用下生成的BTO納米晶體的SEM圖，從圖中可以看出晶體呈均一規(guī)則的立方塊形狀(如圖2e的模型所示)，晶體表面光滑整齊，統(tǒng)計顯示其晶粒的平均大小為80 nm左右；圖2b是在PEG200作用下生成的BTO納米晶體的SEM圖，很明顯其晶體形貌不同于乙醇作用下的立方塊，而是顯示出十二面體的規(guī)則形貌(如圖2f的模型所示)。晶體粒徑明顯偏小，統(tǒng)計顯示為50 nm左右，SEM顯示還有少量的小顆粒(這應(yīng)該是沒有長大成型的前驅(qū)體BTO納米晶體，課題組前期研究顯示這種微小的BTO納米晶體可以定向的組裝連接生長在一起，形成一個大的BTO單晶結(jié)構(gòu)[25])。圖2d的TEM顯示晶體表面光滑整齊，但是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)顯示有空洞存在，這種現(xiàn)象和課題組前期提出的反向晶化理論比較吻合[25]。在晶體的水熱晶化過程中，由于晶體表面能量較高而易于晶化，這樣納米晶體會發(fā)生從外向內(nèi)的反向晶化過程。由于PEG的粘度較大進(jìn)而會影響前驅(qū)體的擴(kuò)散遷移，這樣在外殼優(yōu)先晶化的同時其內(nèi)部來不及補(bǔ)充前驅(qū)體，因而在其晶體內(nèi)部形成孔洞結(jié)構(gòu)。而乙醇由于其粘度較小，對離子的擴(kuò)散遷移沒有很大影響，因而其晶體內(nèi)部致密完整，沒有明顯的缺陷形成(圖2c的TEM照片所示)。SEM和TEM的統(tǒng)計粒徑規(guī)律顯示了和XRD粒徑計算的結(jié)果一致，即乙醇作用下的BTO納米晶體粒徑比PEG作用下的大，但是其值略小于利用XRD計算的粒徑，這可能是由于謝樂公式計算參數(shù)引起的誤差。

圖2 220 ℃不同表面活性劑所得BTO樣品的SEM(a,b)、TEM(c,d)以及模型圖(e,f)Fig.2 SEM(a,b), TEM(c,d), model figure(e,f) of BTO samples produced under different surfactants at 220 ℃

以上分析可以看出，表面活性劑對BTO納米晶體的形貌有著重要的影響。如圖2e和圖2f所示，在PEG作用下，BTO晶體顯露出規(guī)則的具有12個(110)晶面的十二面體形貌，而在乙醇作用下，則是具有6個(100)晶面的常規(guī)立方塊形貌。根據(jù)晶體生長原理，一般晶體的生長速率與各晶面的表面能成正比，表面能量最低的面生長最慢[27]。常見的晶體生長調(diào)控的方法是利用表面活性劑與晶體表面的相互作用來影響其晶面能，進(jìn)而調(diào)控其各個晶面的生長速率，最終得到具有不同形狀的微納米晶體[22]。BaTiO3晶體中各晶面能(110)大于(100)，因而按照常規(guī)生長，最后會生成具有6個(100)晶面的立方塊晶體。對于PEG200分子其活性較高，容易吸附在(110)晶面使其能量減少，降低了該晶面的生長速率，最終生成(110)晶面顯露的十二面體；而選用乙醇后，其活性較低對于各個晶面能基本沒有影響，晶體還是生成(100)晶面顯露的常規(guī)立方塊。另外在PEG作用下，其顆粒粒徑相對較小，因而具有較大的比表面積，在催化降解污染物的時候可以吸附更多的目標(biāo)物；而且十二面體由于其顯露的是(110)晶面，其能量較高，在這兩個因素的影響下，催化反應(yīng)中十二面體晶體活性會比立方塊晶體顯著增加。

3.3 光吸收分析

圖3為立方塊與十二面體BTO的光吸收曲線圖譜。從圖中可以觀察到BTO納米顆粒在波長小于390 nm 的紫外光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收能力，表明純 BTO的禁帶寬度較大, 只有在接收波長小于 390 nm 的紫外光激發(fā)后才顯示較好的光催化活性。根據(jù)UV-Vis漫反射光譜，利用Kubelka-Munk公式計算出樣品的間接帶隙的Eg值，立方塊BTO帶隙值Eg≈3.28 eV，十二面體BTO帶隙值Eg≈3.26 eV，說明立方塊的電子能帶躍遷所需的能量更高。從光吸收曲線圖譜中觀察到十二面體BTO的吸收峰強(qiáng)度略大一些,有助于紫外光的吸收, 提高紫外光的光催化效果；十二面體BTO吸收帶邊呈現(xiàn)輕微的紅移現(xiàn)象，有利于BTO的光吸收，即十二面體BTO的光吸收區(qū)域要寬。

3.4 光催化性能分析

圖4 為在紫外光下不同形貌BTO納米晶體催化降解甲基橙性能曲線圖。從圖中可以明顯看出，十二面體的吸附性能要優(yōu)于立方塊，這主要是因為其晶粒較小因而比表面積較大，從而導(dǎo)致吸附性能較佳。從圖中曲線還可以看出紫外光照射下，在90 min內(nèi)立方塊與十二面體BTO納米晶體對甲基橙的降解率分別達(dá)到12%和23%，很明顯十二面體BTO表現(xiàn)出更好的催化活性。對于純相BTO納米晶體由于其帶隙較寬，其光催化性效率一般不高。然而十二面體BTO晶體表現(xiàn)出較好的性能，這主要是和其晶面活性，表面積，內(nèi)部結(jié)構(gòu)等有關(guān)[1,22]。由前面的結(jié)構(gòu)分析可以知道十二面體具有能量較高的(110)晶面，該晶面的催化活性明顯優(yōu)于立方塊的(100)晶面；而且十二面體晶粒較小表面積較大，其內(nèi)部特殊的孔洞結(jié)構(gòu)也會進(jìn)一步增加吸附和催化效率；其次光吸收結(jié)果分析顯示十二面體晶體對于光的吸收較好，所以在這些因素的影響下十二面體BTO納米晶體表現(xiàn)出較好的光催化性能。

圖3 BTO納米結(jié)構(gòu)的UV-Vis漫反射光譜，右上插圖為 (α)2(hv)2～hv圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of BTO nanocrystals，the inset is the plot of (α)2(hv)2-hv

圖4 紫外光照射下不同BTO樣品對甲基橙的光催化降解性能曲線Fig.4 Photocatalytic degradation of MO in the presence of BTO nanocrystals under UV light irradiation

3.5 催化動力學(xué)分析

對不同BTO納米晶體的光催化降解過程進(jìn)行動力學(xué)模擬，結(jié)果如圖5所示。其光催化降解反應(yīng)動力學(xué)特性通過吸光度ln(A/A0)與時間t曲線表示, 從圖中可以看出BTO對甲基橙的光催化降解過程符合一級動力學(xué)反應(yīng)方程式，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比，其動力學(xué)方程如下所示：

ln(At/A0)=a-bx

(2)

圖5 BTO樣品的光催化動力學(xué)模擬曲線Fig.5 Photocatalytic kinetic simulation curves of BTO samples

式中x為反應(yīng)時間(min)，At為x時刻溶液中甲基橙的吸光度，A0為初始吸光度, a為常數(shù)，b為一級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)。通過對立方塊BTO和十二面體BTO的光催化動力學(xué)進(jìn)行模擬，分別得到其線性相關(guān)系數(shù)R2為0.93和0.99，都十分接近1，說明光催化過程符合模擬方程。一般在相同條件下，反應(yīng)速率常數(shù)b值越大，表示該反應(yīng)的速率越大，即光催化性能越好。由動力學(xué)擬合獲得十二面體BTO的反應(yīng)速率參數(shù)b=0.00107，立方塊BTO的反應(yīng)速率參數(shù)b=0.00056，很明顯十二面體的反應(yīng)速率常數(shù)幾乎是立方塊的2倍，這與立方塊BTO和十二面體BTO光催化降解率12%和23%趨勢是一致的，該理論分析進(jìn)一步驗證了上述實驗結(jié)論。十二面體BTO納米晶體具有較好的光催化性能，究其原因還是得益于其高活性晶面、較小的粒徑、良好的光吸收，從而增加了光催化反應(yīng)活性位，加速了電子空穴分離效率，最終增強(qiáng)了晶體的吸附和光催化效率。

4 結(jié) 論

基于具有不同晶面的微納米晶體表現(xiàn)出不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。本研究采用乙醇和PEG200，利用水熱法分別合成出立方塊和十二面體的BTO納米晶體，兩種晶體分別具有(100)和(110)兩種不同的晶面。在相同條件下對甲基橙進(jìn)行光催化降解實驗，很明顯具有(110)晶面的十二面體BTO納米晶體具有較高的催化活性，催化動力學(xué)分析也進(jìn)一步顯示了同樣的結(jié)果。該研究成果為BTO納米晶體的結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能改善提供了新思路。