潘費(fèi)楊，李金鍵，陳楚潔

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

目前，咖啡憑借其良好的抗疲勞和提神功能，已成為世界上最受歡迎的飲品之一。據(jù)USDA（美國(guó)農(nóng)業(yè)部）和中國(guó)農(nóng)業(yè)部統(tǒng)計(jì)，世界咖啡消耗量大約比可可和茶葉大一倍，全世界每年消費(fèi)至少4000億杯咖啡且世界咖啡消費(fèi)量仍以每年1.5%的速度增長(zhǎng)，而特種咖啡，如烘焙咖啡的增長(zhǎng)速度高達(dá)8%[1-2]。

經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在烹煮過(guò)程中僅有0.2%的咖啡豆被使用，其余是99.8%的咖啡渣。咖啡渣表面有許多細(xì)小氣孔，具有吸收濕氣、除味作用以及棱角分明，具有吸附污漬等功能。而這些咖啡渣大部分被丟棄，之后被填埋、焚燒，造成了極大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染?；谶@個(gè)現(xiàn)狀，小組成員對(duì)多個(gè)城市的咖啡店進(jìn)行了調(diào)研，并結(jié)合以上的調(diào)研情況，開(kāi)展了對(duì)咖啡渣的回收再利用——提取咖啡油、制取活性炭及相關(guān)日用洗護(hù)品的實(shí)驗(yàn)研究。

表1 2012～2017年全球咖啡產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)表Table 1 Global coffee production statistics table for 2012～2017

咖啡油以咖啡渣為原料用乙醇萃取，并輔以超聲處理，而后抽濾旋蒸得到[3-4]。活性炭則是同樣以咖啡渣為原料，采用物理化學(xué)活化法制備。物理化學(xué)活化法是先熱解炭化[5]，然后在氧化性氣體（H2O、O2、CO2等）中高溫活化。此方法是對(duì)物理法和化學(xué)法的結(jié)合使用，克服了物理法的孔徑較大、比表面積較小的缺點(diǎn)[6-7]以及化學(xué)法活化劑用量高、污染環(huán)境的缺點(diǎn)[8-9]，能夠制備出兼得兩者優(yōu)點(diǎn)的具有高比表面積的高性能活性炭[10]。在制備活性炭后，對(duì)其進(jìn)行重金屬離子（鉻）的吸附效果測(cè)定[11-12]，形成完整的數(shù)據(jù)報(bào)告以供參閱。以新型肥皂為代表的日用洗護(hù)品則是利用此前制得的咖啡油為主要原料[13]，并加入由物理化學(xué)活化法制得的高性能活性炭[14-15]，經(jīng)檢測(cè)，具有良好的去角質(zhì)能力和吸附重金屬離子能力，針對(duì)平時(shí)工作在重金屬離子環(huán)境中的人群具有極大的使用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)采取的原料為定點(diǎn)回收的咖啡渣。

實(shí)驗(yàn)儀器：電子分析天平，pH計(jì)，循環(huán)水式多用真空泵，超聲清洗器，氣氛管式爐，恒溫振蕩器，原子分光光度計(jì)以及貝士德3H-2000PS1型靜態(tài)容量法比表面積孔徑分析儀等。

圖1 咖啡渣樣品Fig 1 The sample of coffee grounds

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 咖啡油的制備

（1）將咖啡渣放入恒溫箱中在40℃～50℃溫度下烘干至粉狀得干燥后的咖啡渣[16]；

（2）將干燥后的咖啡渣和乙醇按照1∶3的重量比混合均勻得到混合原液；

（3）將混合原液進(jìn)行超聲波處理得到咖啡油和有機(jī)溶劑的混合溶液，超聲波頻率為30～70 kHZ，超聲波處理時(shí)間為5～40 min，超聲波處理溫度為20℃～50℃；

（4）將咖啡油和有機(jī)溶劑的混合溶液進(jìn)行抽濾，將濾液旋蒸后回收有機(jī)溶劑，得到咖啡油。

1.2.2 活性炭的制備（采用物理化學(xué)活化法）

（1）前處理：用蒸餾水洗去咖啡渣中的灰分和水溶性物質(zhì)，多次抽濾后置于50℃烘箱干燥24 h；

（2）熱解炭化：干燥過(guò)后的咖啡渣置于氣氛管式爐中，充入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體[17-18]。設(shè)置升溫速率（10℃·min-1），待溫度升至450℃后保持60 min，冷卻后獲得咖啡渣碳前驅(qū)體；

（3）浸漬：將咖啡渣碳前驅(qū)體置于燒杯中，按一定的浸漬比（活化劑溶質(zhì)與咖啡渣前軀體的質(zhì)量比1.6）加入磷酸溶液浸泡咖啡渣碳前驅(qū)體、超聲和烘干；

（4）輔助活化：將浸漬干燥過(guò)后的原料放入氣氛管式爐中，設(shè)置升溫速率10℃·min-1，待溫度升至活化溫度600℃后，對(duì)咖啡渣碳前驅(qū)體進(jìn)行恒溫活化30 min；

（5）酸洗：用煮沸的鹽酸和95℃的蒸餾水反復(fù)清洗咖啡渣活性炭，至水溶液呈中性，經(jīng)抽濾后進(jìn)行干燥，冷卻，充分研磨過(guò)篩，得到試驗(yàn)樣品。

1.2.3 肥皂的制備（以肥皂為代表的洗護(hù)用品）

（1）在150 mL燒杯里，盛6 g咖啡油和5 mL 95%的酒精，然后加10 mL 40%的NaOH溶液，用玻棒攪拌，使其溶解（必要時(shí)可用微火加熱）；

（2）把燒杯放在電熱套上，不斷用玻璃捧攪拌。在加熱過(guò)程中，倘若酒精和水被蒸發(fā)而減少應(yīng)隨時(shí)補(bǔ)充，以保持原有體積。可預(yù)先配制酒精和水的混合液（1∶1）20 mL，以備添加；

（3）用玻璃棒取出幾滴試樣放入試管，在試管中加入蒸餾水5～6 mL，加熱振蕩。靜置時(shí)，有油脂分出，說(shuō)明皂化不完全，可滴加堿液繼續(xù)皂化；

（4）將20 mL熱的蒸餾水慢慢加到皂化完全的粘稠液中，攪拌使它們互溶。然后將該粘稠液慢慢倒入盛入150 mL熱的飽和食鹽溶液中，邊加邊攪拌。靜置后，肥皂便鹽析上浮，待肥皂全部析出、凝固后可用玻棒取出，肥皂粗產(chǎn)品即制成；

（5）將肥皂粗產(chǎn)品進(jìn)行熱熔處理，加入活性炭后冷卻風(fēng)干處理得到肥皂目標(biāo)產(chǎn)品，即含有活性炭的具有極強(qiáng)去角質(zhì)和重金屬離子吸附能力的新型高效洗護(hù)產(chǎn)品[19]。

1.2.4 比表面積的測(cè)定

活性炭產(chǎn)品的比表面積和孔徑大小由比表面積孔徑分析儀 （貝士德3H-2000PS1型靜態(tài)容量法）表征可得。

1.2.5 活性炭吸附以鉻（Ⅵ）為代表的重金屬離子試驗(yàn)

配置 Cr（Ⅵ）濃度為 100 mg·L-1的重鉻酸鉀溶液，然后將100 mL的溶液置于一系列250 mL的錐形瓶中，分別投入五組活性炭（0.2 g），改變?nèi)芤簆H值，加塞后置于恒溫振蕩器中，在30℃下，以100 r·min-1的振蕩速率恒溫振蕩120 min后過(guò)濾，利用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中Cr（Ⅵ）的濃度，計(jì)算去除率[20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 咖啡油制備

每次取250 mL圓底燒瓶約加入50 g左右的干燥的咖啡渣，按1∶3的重量比加入無(wú)水乙醇混合后，在超聲波清洗器中進(jìn)行超聲處理，抽濾旋蒸后平均產(chǎn)率達(dá)6.32%。

表2 咖啡油制備實(shí)驗(yàn)產(chǎn)量和產(chǎn)率Table2 Preparation of coffee oil yield and yield of Experiment

圖2 咖啡油產(chǎn)品Fig 2 Coffee oil products

2.2 活性炭制備

由咖啡渣采用物理化學(xué)法累計(jì)制備活性炭達(dá)7.2726g，平均產(chǎn)率達(dá)30.67%。

表3 活性炭制備實(shí)驗(yàn)產(chǎn)量和產(chǎn)率Table3 Preparation of activated carbon yield and yield of Experiment

圖3 活性炭產(chǎn)品Fig 3 Activated carbon products

2.3 肥皂的制備

實(shí)驗(yàn)制得以咖啡油為原料加入了活性炭的肥皂約31 g。總體呈咖啡色，并附有活性炭顆粒，伴有淡淡的咖啡香。

圖4 肥皂樣品Fig 4 soap products

2.4 孔結(jié)構(gòu)及比表面積分析

由表4可以看出，碳前軀體通過(guò)磷酸輔助活化后制備的活性炭具有較大的比表面積和較多的中孔結(jié)構(gòu)，這是由于磷酸輔助活化過(guò)程中，咖啡渣碳前軀體中的揮發(fā)分冷凝并二次炭化形成了以中孔為主的活性炭。氣氛熱解進(jìn)行自活化，使咖啡渣碳前軀體具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，便于磷酸充分浸漬；同時(shí)，剩余揮發(fā)分參與磷酸輔助活化過(guò)程，進(jìn)行二次炭化，形成新的微孔和中孔，極大地提高了活性炭的吸附性能。

表4 樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table4 Pore structure parameters and specific surface areas of specimens

2.5 咖啡渣活性炭對(duì)以Cr（Ⅵ）為代表的重金屬離子的吸附

在試驗(yàn)溫度為30℃、投加量為2 g·L-1、吸附時(shí)間為120 min，震蕩速率100次/min的條件下，測(cè)定廢水pH為1.93、3.94、6.02和7.95時(shí)活性炭對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。可以看出，pH的變化對(duì)活性炭去除Cr（Ⅵ）影響十分明顯，隨著廢水pH的增大，兩種活性炭對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率不斷降低。這是由于在較低pH條件下活性炭表面官能團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化作用，從而對(duì)水中陰離子態(tài)的Cr（Ⅵ）表現(xiàn)出更強(qiáng)的靜電吸附作用。因此，pH=1.93時(shí)，咖啡渣活性炭去除率高達(dá)97.5%，遠(yuǎn)高于商業(yè)活性炭的吸附率68.0%[21]。

圖5 pH對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響Fig 5 Effect of activated carbon pH on the Cr（Ⅵ）removal

3 結(jié)論與展望

（1）以咖啡渣為原料制備的咖啡油產(chǎn)率達(dá)6.32%，活性炭產(chǎn)率達(dá)30.67%。由貝士德3H-2000PS1型靜態(tài)容量法比表面積孔徑分析儀表征得制備的最優(yōu)活性炭BET多點(diǎn)法比表面積達(dá)1232.1287 m2·g-1，平均孔直徑為 4.9917 nm，以微孔和中孔為主。

（2）最佳工藝條件下制備的咖啡渣活性炭吸附Cr（Ⅵ）試驗(yàn)表明，在試驗(yàn)溫度為30℃、投加量為2 g·L-1、吸附時(shí)間為120 min，震蕩速率100次/min的條件下，pH=1.93時(shí)，咖啡渣活性炭對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率最大，達(dá)97.5%，是商業(yè)活性炭的1.43倍。

（3）咖啡渣活性炭采用物理化學(xué)活化法制備，克服了物理法的孔徑較大、比表面積較小的缺點(diǎn)以及化學(xué)法活化劑用量高、污染環(huán)境的缺點(diǎn)，能夠制備出高性能活性炭且具有節(jié)能減排的重要意義。以肥皂為代表的日用化學(xué)品則是采用了咖啡油制備，并加入了高性能活性炭，具有良好的去角質(zhì)清潔能力和吸附重金屬離子能力，針對(duì)平時(shí)工作在重金屬離子環(huán)境中的人群具有較好的可行性和實(shí)際生活效益。