王文東 張 超 王 飛 黃 彧,3 何長昭,3

(1.上海材料研究所, 上海 200437;2.上海市工程材料應(yīng)用評價重點實驗室，上海 200437；3.上海理工大學(xué)，上海 200093)

0 前言

金屬表面涂層可以有效提高其耐磨性、耐腐蝕性以及抗疲勞等性能[1-2]，常見的表面處理方法有熱噴涂技術(shù)、堆焊技術(shù)、電化學(xué)鍍技術(shù)、氣相沉積技術(shù)以及高能束表面改性技術(shù)等。碳化鎢(WC)包覆工藝是金屬表面處理的一種，以高硬度碳化鎢顆粒為基礎(chǔ)，采用鎳基、鈷基等金屬為粘結(jié)劑，通過高溫等手段使金屬表面覆蓋一層高硬度、耐磨耐蝕的金屬基陶瓷的表面改性技術(shù)，目前常用的方法有熱噴涂與激光熔覆。真空包覆法則是直接將釬料與WC增強相混合在一起，然后采用一定的工藝包覆到工件表面進行燒結(jié)[3-4]。采用壓延預(yù)成形覆層軟帶的工藝在金屬表面包覆碳化鎢是一種嶄新的技術(shù)，將硬質(zhì)相WC、鎳基自熔合金粉等金屬粉和聚四氟乙烯(PTFE)按照一定的配比混合，通過壓延制得柔軟程度高的軟帶，能夠貼合于任何曲率的異型金屬基表面。通過真空燒結(jié)，WC粉末與基體材料形成冶金結(jié)合。 PTFE在此工藝過程中起著重要作用， PTFE在常溫下可包容微細金屬顆粒，可以壓延成型，在高溫分解成為小分子化合物揮發(fā)[5-6]，利于WC、鎳基自熔合金粉等與金屬基體融合。針對PTFE在金屬表面包覆碳化鎢工藝進行試驗，為金屬表面包覆碳化鎢產(chǎn)品研發(fā)提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

聚四氟乙烯JF-4TM，浙江巨圣氟化學(xué)有限公司；WC微粉GZ-325f，廈門金鷺特種合金有限公司；鎳基自熔合金粉Ni60，肯納司太立金屬(上海)有限公司。

1.2 試驗方法

將鎳基自熔合金粉末、WC硬質(zhì)合金微粉和聚四氟乙烯微粉按照一定的配方比例混合，通過機械攪拌混合均勻后，采用雙輥筒煉塑機進行反復(fù)疊軋壓延，制備出柔軟的混合硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶。通過粘結(jié)和充壓結(jié)合的方式將其固定于基材表面，預(yù)處理烘干后高溫燒結(jié)，再經(jīng)過后處理調(diào)質(zhì)工藝提高基材組織力學(xué)性能。經(jīng)過機械加工達到最終尺寸精度和表面粗糙度要求，形成增強表面。

結(jié)合強度參照GB 11363—1989《釬焊接頭強度試驗方法》，試樣為板狀和棒狀拉伸試樣；微觀形貌采用掃描電子顯微鏡Quantan 400進行觀測分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 混料工藝

輔助成型的原料聚四氟乙烯在混料過程的均勻性對碳化鎢覆層最終的性能具有重要影響。分別采用手動混料和球磨混料機混料，再經(jīng)過壓延機機加工制得硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶。圖1為手動混料制得的硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶的微觀形貌，圖2 為球磨機混料制得的硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶的微觀形貌。

從圖1可以看出，手動混料工藝制得的硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶中孤立的黑色區(qū)域(Ni基合金粉末和WC陶瓷粉末)與孤立的白色區(qū)域(PTFE粉末)的尺寸相對于球磨混料機混料(見圖2)的微觀形貌更大，表明PTFE在手動混料過程中分布不夠均勻，同時，在手動混料所制得的硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶的微觀形貌中可以看到有較大顆粒聚集存在，說明Ni基合金粉末和WC的均勻性也相對較差，而在球磨混料機混料的微觀形貌中幾乎觀察不到圖1中的較大顆粒聚集。因此，采用球磨混料機混料可確?；炝系木鶆蛐?。

圖1 手動混料制得的硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶的微觀形貌

圖2 球磨機混料制得的硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶的微觀形貌

2.2 壓延工藝

2.2.1壓延溫度

聚四氟乙烯樹脂具有特殊的螺旋形鏈結(jié)構(gòu)。在19 ℃以下時，聚四氟乙烯重復(fù)單元含有13個CF2基團，單位晶格屬于三斜晶系；在19 ℃時，經(jīng)歷一個晶型轉(zhuǎn)變；在19 ℃以上時，聚四氟乙烯螺旋結(jié)構(gòu)稍微展開，重復(fù)單元含有15個CF2基團，分子的堆集像一個近六角形排列的圓柱體，單位晶格為六方晶系。聚四氟乙烯由三斜晶系轉(zhuǎn)化為六方晶系時，體積略有增加。在30 ℃時，聚四氟乙烯晶體發(fā)生結(jié)晶松弛，鏈的螺旋結(jié)構(gòu)變成了無規(guī)則的纏繞結(jié)構(gòu)[5]。為了保證聚四氟乙烯/硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶具備良好的成型性能，聚四氟乙烯在22～25 ℃環(huán)境中放置24 h。在25～30 ℃環(huán)境中壓延預(yù)成型硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶，作為預(yù)熔覆層材料。當溫度較低時，壓延過程變得較為困難，壓延形成的硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶柔軟程度較低，且在邊緣開裂現(xiàn)象明顯，彎曲過程中易出現(xiàn)裂紋，見圖3。在25～30 ℃環(huán)境中壓延形成的硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶柔軟光滑，彎曲過程中不易出現(xiàn)裂紋，見圖4。

圖3 低溫時制得的硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶

圖4 25 ℃以上制得的硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶

2.2.2壓延速率

Ni基合金粉/WC粉/PTFE微粉復(fù)合軟帶的壓延過程與PTFE片材的壓延工藝基本相同，如圖5所示。在PTFE硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶壓延時，調(diào)節(jié)壓延線速率為5～10 mm/min。壓延成形能夠促使PTFE樹脂中的空氣溢出，防止PTFE制品分層；同時，PTFE在一定載荷下的變形會隨著時間的延長而增大，產(chǎn)生蠕變現(xiàn)象。因此，需要合理選擇壓延溫度，同時選擇合理的壓延速率。壓延速率過大會造成硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶內(nèi)存在較大的內(nèi)應(yīng)力，所制得的硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶柔軟程度較低且更易開裂，試驗采用的壓延線速率控制為2～7 mm/min。

圖5 硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶壓延過程示意圖

2.2.3疊壓方向

在壓延過程中PTFE分子鏈定向緊密排列，壓延前的分子鏈呈各向同性，但是經(jīng)過壓延后，受壓延輥的擠壓，PTFE沿壓延方向取向，增加了壓延方向上分子鏈的有序性，從而使分子鏈排布呈各向異性，在垂直于壓延方向上更易產(chǎn)生裂紋。為了改善軟帶的各向強度一致性，在壓延過程中采用垂直交叉疊壓的方法，有效提高了復(fù)合軟帶的強度，提升了在貼合過程中復(fù)合軟帶的完整性。圖6為壓延后的硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶。

圖6 壓延后的硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶

2.3 包覆工藝

金屬表面包覆碳化鎢的工藝是在金屬基材上分別包覆軟金屬Ni/PTFE覆層和硬質(zhì)耐磨磨料WC/PTFE覆層，結(jié)構(gòu)為3層結(jié)構(gòu)，其中對于基體金屬潤濕性更高的軟金屬層為中間層，目的是在熔化過程中硬質(zhì)磨料會在軟金屬熔化過程中嵌入軟金屬層，形成鑲嵌包覆結(jié)構(gòu)，而軟金屬與鋼鐵基材的擴散性好，易于與基體形成冶金結(jié)合，提升覆層與基體的結(jié)合強度。圖7為金屬表面包覆碳化鎢示意圖。

圖7 金屬表面包覆碳化鎢示意圖

2.4 真空燒結(jié)

2.4.1PTFE分解

PTFE具有良好的熱穩(wěn)定性能，在200 ℃以下很穩(wěn)定。PTFE的熔點為327 ℃，PTFE的熔融溫度為340～355 ℃，在355 ℃以上時完全熔融[5]，在更高的溫度下會產(chǎn)生熱降解。熱降解的速率與溫度、時間、壓力和周圍環(huán)境等因素有關(guān)。通常在空氣環(huán)境中，PTFE在490 ℃左右開始劇烈分解，在600 ℃、7×102Pa壓力下，TFE的產(chǎn)率可達97%，而在常壓(1.101 3×105Pa)下，TFE的產(chǎn)率僅為16%[6]。金屬表面包覆碳化鎢加熱過程在真空環(huán)境下進行，同時要求PTFE充分分解。根據(jù)PTFE在真空條件下的分解情況，在燒結(jié)過程中選定PTFE的分解溫度限定于合適的溫度范圍。在490～600 ℃范圍內(nèi)，升溫過程緩慢，并采取階梯升溫的方法，以保證PTFE能夠充分分解，并從覆層中排除，避免在熔融過程中由于分解釋放不充分在覆層內(nèi)部形成體積較大的孔洞而降低覆層致密性。

2.4.2熔融包覆

根據(jù)制備的WC硬質(zhì)合金復(fù)合軟帶的原料成分和貼合包覆工藝過程，制訂燒結(jié)工藝路線，示意圖如圖8所示。除必須進行的前處理之外，燒結(jié)過程主要包含不同升溫速率階段、保溫和熔融包覆幾個階段，確保聚四氟乙烯充分分解，鎳基自熔合金粉與基材金屬充分融合，WC硬質(zhì)合金微粉與鎳基自熔合金粉充分融合，形成冶金結(jié)合。

圖8 真空包覆碳化鎢的燒結(jié)工藝路線示意圖

2.5 WC包覆產(chǎn)品及拉伸性能

結(jié)合強度參照GB 11363—1989《釬焊接頭強度試驗方法》試驗，試樣為板狀和棒狀拉伸試樣，拉伸過程中覆層產(chǎn)生分離即為拉伸測試值。拉伸試驗結(jié)果如表1所示。

表1 拉伸試驗結(jié)果

試樣拉伸試驗后，均在覆層位置斷裂，斷裂過程中無任何頸縮現(xiàn)象產(chǎn)生，說明3個試樣主要的失效形式為脆性斷裂。由于在覆層中摻雜有大量的WC陶瓷顆粒，陶瓷顆粒作為硬質(zhì)相，容易在其周圍萌生裂紋，進而擴展至表面，導(dǎo)致從覆層中間斷裂失效，其斷裂形貌如圖9所示。

圖9 WC包覆拉伸試驗試樣斷口

金屬表面包覆WC材料實物機加工后如圖10所示，實物表面致密光滑，此類產(chǎn)品可用于石油裝備等行業(yè)。

圖10 金屬外圓表面真空包覆WC實物

3 結(jié)論

1)混料工藝對Ni基合金粉/WC粉/PTFE微粉復(fù)合軟帶的性能影響較大，球磨混料機混料均勻，改善了復(fù)合軟帶的性能。

2)壓延溫度、壓延速率和疊壓方向影響Ni基合金粉/WC粉/PTFE微粉復(fù)合軟帶的性能，復(fù)合軟帶的強度、柔韌性和外觀良好。

3)真空燒結(jié)溫度和時間對金屬表面包覆WC性能影響較大，在聚四氟乙烯分解溫度區(qū)域控制升溫速率，確保聚四氟乙烯完全分解，保證熔融包覆階段金屬基材與Ni基合金以及WC形成冶金結(jié)合。