潘兆琪 韋郁梅 劉家誠 張文濤 馬進(jìn) 鄺善偉 郭杰輝

摘 ? 要：通過水熱法合成介孔分子篩Fe-MCM-41，在臭氧條件下對(duì)磺胺（ SAs）進(jìn)行催化氧化降解。通過小角X射線衍射（XRD）表征與BET分析，表明Fe-MCM-41保持了純硅MCM-41有序的介孔結(jié)構(gòu)且具有較大的比表面積。Fe-MCM-41催化臭氧氧化磺胺（SAs）結(jié)果顯示，F(xiàn)e-MCM-41具有良好的活性，能夠促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基 ·OH;投加催化劑時(shí)TOC 去除60.3%，比單獨(dú)臭氧氧化高出29.4%;溶液初始pH對(duì)反應(yīng)有顯著的影響，酸性條件有助于TOC 的去除;溶液中投加4 mg·L-1亞硫酸氫鈉時(shí)，催化臭氧氧化中TOC 去除率降低了20.6%，催化效果受到明顯抑制。

關(guān)鍵詞：Fe-MCM-41 ?非均相催化臭氧氧化 ?磺胺 ?羥基自由基

中圖分類號(hào)：X753 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1674-098X（2019）10（b）-0094-04

Abstract： The mesoporous molecular sieve Fe-MCM-41 was synthesized by hydrothermal method. Small Angle X-ray diffraction （XRD） characterization and BET analysis showed that Fe-MCM-41 maintained the ordered mesoporous structure of pure silicon MCM-41 and had a large specific surface area. The results showed that Fe-MCM-41 had good activity and promoted the decomposition of ozone to produce hydroxyl radical ·OH. When the catalyst was added， the TOC was removed by 60.3%， which was 29.4% higher than that of ozone alone. Initial pH of the solution had a significant effect on the reaction， and the acidic condition was helpful to remove the TOC. When 4 mg·L-1 sodium bisulfite was added to the solution， the removal rate of TOC in the catalytic ozonation decreased by 20.6%， and the catalytic effect was obviously inhibited.

Key Words： Fe-MCM-41; Heterogeneous catalytic ozonation; Sulfa; Hydroxyl radical

磺胺類藥物（Sulfonamides， SAs）是一種人工合成的，被廣泛應(yīng)用于臨床、畜牧業(yè)及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中的廣譜抗菌藥。該類藥物使用后，大部分以原型或代謝物的形式進(jìn)入環(huán)境，在天然水體以及污水處理廠的入水中均可檢測到其殘留。藥物殘留不僅可破壞環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)，引起耐藥病原菌出現(xiàn)，還可以通過食物鏈富集作用危害到人體健康，因此，去除水中磺胺具有重要的實(shí)際意義。

由于抗生素藥物一般對(duì)生物有毒害作用，生物法處理和修復(fù)很難達(dá)到理想的效果。臭氧氧化技術(shù)可有效去除磺胺類藥物。非均相催化臭氧氧化技術(shù)因其能提高臭氧利用率和臭氧氧化產(chǎn)物的礦化率等，而受到廣泛關(guān)注。研究表明Fe改性MCM-41具有良好催化活性，在催化臭氧氧化領(lǐng)域多用于降解NFX、苯、2，4-二氯苯氧乙酸等，而對(duì)降解SAs關(guān)注不多。本文以水熱法制備的Fe-MCM-41分子篩為催化劑，探討抑制劑及溶液初始pH對(duì)Fe-MCM-41催化臭氧氧化磺胺的影響。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：總有機(jī)碳分析儀（ TOC-Vcph，Shimadzu，日本），馬弗爐（天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）、X射線粉末衍射儀（D-MAX 2200 VPC，Rigaku，日本），臭氧發(fā)生器（ANSEROS），pH計(jì)（梅特勒-托利多基團(tuán)）。

試劑：磺胺甲惡唑購于阿拉丁;九水硅酸鈉（NaSiO3·9H2O）、九水硝酸鐵（FeSiO3·9H2O）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）購于上海國藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硫酸、鹽酸、氫氧化鈉購于天津大茂化學(xué)試劑廠，亞硫酸氫鈉購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。（以上藥劑均為分析純。）

1.2 Fe-MCM-41的制備

稱取28.42g Na2SiO3·9H2O和一定量Fe（NO3）3·9H2O置于500mL燒杯中，加入85mL去離子水，攪拌使Na2SiO3·9H2O完全溶解;取一定量2mol·L-1的H2SO4加入上述溶液中直到出現(xiàn)明顯溶膠，調(diào)節(jié)pH為10，繼續(xù)攪拌30min;稱取7.28g十六烷基三甲基溴化銨溶于25mL去離子水中，加入上述溶液，再繼續(xù)攪拌30min;將所得溶液轉(zhuǎn)移至170mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在145℃水熱晶化48h;待冷卻到室溫，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥;將所得到的產(chǎn)物在馬弗爐中以2℃·min-1的升溫速率、空氣氣氛下550℃焙燒5 h得到Fe-MCM-41分子篩。

1.3 分析方法

X-射線粉末衍射（XRD ）在D-MAX 2200 VPC （Rigaku，Japan）型衍射儀上測定（Cu靶Kɑ射線，λ=0.15418 nm，管電壓40 kV，管電流30mA，小角掃描范圍 1.0°～8.0°，掃描速度1°·min-1）。催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)使用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型儀器，在77 K溫度下進(jìn)行N2吸附，通過N2吸附等溫線和BET方程計(jì)算得到載體或催化劑比表面積?？傆袡C(jī)碳（TOC）用總有機(jī)碳分析儀測定。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取1.0g催化劑加到裝有1 L濃度為4mg·L-1（pH=5.6）磺胺溶液的玻璃反應(yīng)器（內(nèi)徑60mm，高700 mm）中，反應(yīng)溫度由節(jié)能恒溫水槽控制為298K。臭氧由氧氣經(jīng)過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，臭氧混合氣體經(jīng)反應(yīng)器底部多孔砂板進(jìn)入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)臭氧濃度為100 mg·h-1，氣體流量為1 L·min-1，尾氣用5%的Na2S2O3溶液吸收。在溶液初始pH實(shí)驗(yàn)部分，磺胺溶液pH用NaOH溶液和HCl溶液進(jìn)行調(diào)節(jié);在探究·OH影響的實(shí)驗(yàn)部分，投加亞硫酸氫鈉溶液作為抑制劑進(jìn)行調(diào)控。反應(yīng)進(jìn)行60min，分別在0、15、30、45、60min取樣，經(jīng)過0.45μm濾膜過濾處理后，測定各個(gè)樣品的總有機(jī)碳（TOC）。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1為MCM-41及Fe-MCM-41的小角度XRD圖。由圖可見，摻雜Fe后的MCM-41與MCM-41的衍射峰非常相似，兩種材料在 2°（ 100） 附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，以及在3.7°（110） 和 4.2°（200）均出現(xiàn)了兩個(gè)較弱的衍射峰，說明Fe-MCM-41與MCM-41結(jié)構(gòu)類似，為二維六方對(duì)稱結(jié)構(gòu)，且摻雜Fe后的MCM-41仍具有較高的有序性。同時(shí)，與MCM-41相比，F(xiàn)e-MCM-41衍射峰強(qiáng)度降低，說明摻雜Fe后，材料有序性有所降低。MCM-41和Fe-MCM-41的BET表面積、孔徑和孔容見表1。

2.2 催化劑評(píng)價(jià)

2.2.1 Fe-MCM-41分子篩用于臭氧催化氧化磺胺的活性評(píng)價(jià)

由圖2可知，反應(yīng)60min時(shí)，MCM-41/O2和Fe-MCM-41/O2吸附率為13.2%、8.0%，對(duì)TOC去除影響不大，表明MCM-41和Fe-MCM-41對(duì)磺胺的吸附有限。Fe-MCM-41/O2的吸附率較MCM-41/O2低，這是因?yàn)镕e-MCM-41的比表面積、孔容相對(duì)略低且有序性有所降低。在單獨(dú)臭氧工藝中，60min時(shí)，TOC去除為30.84%，在投加MCM-41后TOC去除增加到48.51%，增量主要是由于MCM-41的吸附作用。在Fe-MCM-41/O3中，TOC去除得到明顯提高，為60.26%，與單獨(dú)臭氧氧化工藝相比增加了29.42%，與Fe-MCM-41/O2工藝相比增加了52.26%，表明Fe-MCM-41與O3具有協(xié)同作用。研究表明，F(xiàn)e-MCM -41的NH3-TPD信號(hào)強(qiáng)度增加，酸性位點(diǎn)增加;且已有研究表明催化劑中的金屬會(huì)表現(xiàn)為Lewis酸位點(diǎn)并增加其酸性，與催化活性有很大關(guān)系[1]。Fe的引入增加了分子篩的活性位點(diǎn)，臭氧被吸附到Fe-MCM-41酸性位點(diǎn)上分解生成更多的·OH，從而提高污染物的去除效果。由上述可得，F(xiàn)e-MCM-41的加入有利于磺胺的降解。

2.2.2 初始pH對(duì)催化臭氧磺胺的影響

由圖3可見，溶液初始pH對(duì)催化臭氧氧化過程有較大影響。在溶液初始pH為3.0～9.0范圍內(nèi)，隨pH升高，磺胺溶液中TOC去除率減小。反應(yīng)60min后，pH為3.0、5.6（原始）、7.0和9.0時(shí)，TOC去除率分別為62.43%、60.26%、52.29%、50.85%，弱酸性條件下TOC去除率明顯高于堿性條件。在堿性條件下，臭氧與OH- 迅速反應(yīng)，產(chǎn)生氧化性較強(qiáng)的·OH，但產(chǎn)率有限，并且容易猝滅，因此，在前30 min，pH=9比pH=7時(shí)反應(yīng)速率快[2]。由結(jié)果可見，F(xiàn)e-MCM-41催化臭氧氧化磺胺的最佳pH值在3.0左右，最經(jīng)濟(jì)pH為5.6?？梢姡谌跛嵝詶l件下，TOC去除效果更好。

2.3 ·OH的影響

亞硫酸氫鈉是一種羥基自由基清除劑（抑制劑），可對(duì) ·OH進(jìn)行捕獲，亞硫酸氫鈉也可以與臭氧反應(yīng)，但由于液相中持續(xù)通入臭氧，對(duì)實(shí)驗(yàn)影響不大，故亞硫酸氫鈉常被用于驗(yàn)證·OH在單獨(dú)臭氧氧化和Fe-MCM-41催化臭氧氧化過程中的作用[3]。如圖4所示，在單獨(dú)臭氧氧化工藝中加入亞硫酸氫鈉時(shí)，60 min時(shí)，TOC去除率下降了5.76%;在Fe-MCM-41催化臭氧氧化工藝中，TOC去除率下降20.59%。若磺胺礦化率與羥基自由基氧化有關(guān)，那么加入自由基清除劑后，反應(yīng)會(huì)被強(qiáng)烈地抑制;相反，若加入羥基自由基清除劑后，磺胺的礦化去除率只受到輕微影響，則說明是以直接氧化作用為主。因此，臭氧和·OH均為臭氧工藝中的氧化性物質(zhì)，而Fe-MCM-41催化臭氧氧化能顯著提高·OH生成率，從而提磺胺的礦化率，可以說明，體系中加入Fe-MCM-41能夠促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生·OH。

3 ?結(jié)語

（1）Fe-MCM-41具有與MCM-41相似的結(jié)構(gòu)，且其比表面積高達(dá)956m2·g，但Fe-MCM-41的有序性和孔容（0.92cm3·g）有所降低。因此Fe-MCM-41相對(duì)于MCM-41的吸附性能有所下降，MCM-41/O2和Fe-MCM-41/O2對(duì)磺胺的吸附率為13.2%、8.0%，對(duì)TOC去除影響不大。

（2）反應(yīng)溶液的初始pH對(duì)催化臭氧氧化過程有較大影響。弱酸性條件下TOC去除率明顯高于堿性條件，當(dāng)pH=3.0時(shí)，TOC去除率為62.43%。

（3）臭氧和·OH均為臭氧工藝中的氧化性物質(zhì)，而Fe-MCM-41催化臭氧氧化能顯著提高·OH生成率，從而提磺胺的礦化率。

參考文獻(xiàn)

[1] Weirui Chen， Xukai Li， Zhaoqi Pan，et al.Effective mineralization of Diclofenac by catalytic ozonation using Fe-MCM-41 catalyst[J]. Chemical Engineering ? ? ? Journal，2016（304）：594-601.

[2] 李來勝，謝燕華，潘兆琪，等. Ce-MCM-41分子篩催化臭氧氧化水中腐殖酸[J]. 華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2017，49（2）：73-79.

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