靳 瑤，陳 雪，王可心，倪 然，洪 霞,b

(東北師范大學(xué) a.物理學(xué)院；b.物理學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(東北師范大學(xué))，吉林 長(zhǎng)春 130024)

含有不溶性物質(zhì)的液滴蒸發(fā)后一般會(huì)在周邊留下明顯的環(huán)狀沉積物，這一有趣的物理現(xiàn)象引起了人們的興趣，研究者將其稱(chēng)為“咖啡環(huán)”效應(yīng)[1-3]. 1997年芝加哥大學(xué)的Deegan等人最先闡述了“咖啡環(huán)”的形成機(jī)制[4]，他們認(rèn)為，液滴三相接觸線釘扎及液滴不均勻蒸發(fā)引起的向外的毛細(xì)流動(dòng)是導(dǎo)致液滴中的不溶性懸浮顆粒在邊緣處沉積成環(huán)的原因. 隨后，密歇根大學(xué)安娜堡分校Hu等人發(fā)現(xiàn)馬蘭戈尼效應(yīng)對(duì)“咖啡環(huán)”的形成具有一定的影響[5]. “咖啡環(huán)”效應(yīng)在印刷[6-7]、繪畫(huà)[8]、噴墨技術(shù)[9]、生物/化學(xué)檢測(cè)[10-11]、微/納結(jié)構(gòu)材料制備[12-14]、新型光電器件構(gòu)建[15-16]等領(lǐng)域中都有著重要的影響. 因此，對(duì)“咖啡環(huán)”效應(yīng)的研究具有重要的理論價(jià)值和應(yīng)用意義.

選用磁性納米復(fù)合棒懸浮液作為研究對(duì)象，研究了液滴體積、液滴濃度、基底溫度、表面活性劑添加量及外加磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)“咖啡環(huán)”形成的影響規(guī)律，建立了磁性納米復(fù)合棒液滴蒸發(fā)過(guò)程中的受力模型，探討了“咖啡環(huán)”形成和消除的機(jī)制.

1 實(shí) 驗(yàn)

選用實(shí)驗(yàn)室自制的Fe3O4@SiO2磁性納米復(fù)合棒懸浮液為研究對(duì)象，以載玻片為親水基底，使用光學(xué)顯微鏡觀察“咖啡環(huán)”的形成情況并且記錄圖像.

1.1 液滴體積對(duì)“咖啡環(huán)”效應(yīng)的影響

26.4 ℃下分別將10 mg/mL不同體積(1，5，7，10，11 μL)的Fe3O4@SiO2磁性納米復(fù)合棒懸浮液滴到基底中央，待液滴自然蒸發(fā)后，移至光學(xué)顯微鏡下觀察，記錄圖像如圖1所示. 多次測(cè)量“咖啡環(huán)”的寬度，求平均值依次為17.91，14.75，10.30，8.23，6.07 μm，這表明“咖啡環(huán)”的寬度隨著液滴體積的增大而變窄.

(c)7 μL (d)10 μL

(e)11 μL 圖1 液滴體積改變形成的“咖啡環(huán)”的光學(xué)顯微鏡照片

1.2 液滴濃度對(duì)“咖啡環(huán)”效應(yīng)的影響

21.7 ℃下分別將1 μL、濃度為1.5，3.0，7.0，17.0，20.0 mg/mL的Fe3O4@SiO2磁性納米復(fù)合棒懸浮液滴到基底中央，待液滴蒸發(fā)后，移至光學(xué)顯微鏡下觀察，記錄圖像如圖2所示. 多次測(cè)量“咖啡環(huán)”的寬度，求平均值依次為1.77，3.44，7.65，13.87，18.23 μm，這表明“咖啡環(huán)”寬度隨著液滴濃度的增大而變寬.

(a)1.5 mg/mL (b)3.0 mg/mL

(c)7.0 mg/mL (d) 17.0 mg/mL

(e) 20.0 mg/mL圖2 液滴濃度改變形成的“咖啡環(huán)”的光學(xué)顯微鏡照片

1.3 基底溫度對(duì)“咖啡環(huán)”效應(yīng)的影響

分別在室溫26.4，40.0,50.0,60.0，70.0 ℃下將 1 μL濃度為7.0 mg/mL的Fe3O4@SiO2磁性納米復(fù)合棒懸浮液滴到基底中央，待液滴自然蒸發(fā)后，移至光學(xué)顯微鏡下觀察現(xiàn)象，記錄圖像如圖3所示. 多次測(cè)量“咖啡環(huán)”的寬度，求平均值分別為11.46,28.12，89.31,114.67，137.88 μm，這表明“咖啡環(huán)”寬度隨著液滴蒸發(fā)溫度的升高而變寬. 基底溫度對(duì)毛細(xì)流的速率影響較大[17-18]，同時(shí)，溫度會(huì)影響液滴中不溶性顆粒的擴(kuò)散速率，這都將顯著地影響“咖啡環(huán)”的形成.

(a)26.4 ℃ (b)40.0 ℃

(c)50.0 ℃ (d)60.0 ℃

(e)70.0 ℃圖3 基底溫度改變形成的“咖啡環(huán)”的光學(xué)顯微鏡照片

1.4 表面活性劑濃度對(duì)“咖啡環(huán)”效應(yīng)的影響

25.9 ℃下將質(zhì)量為0.05，0.10，0.30 μg的十八烷基三甲基溴化銨添加至10 μL的70 mg/mL的Fe3O4@SiO2磁性納米復(fù)合棒懸浮液中，得到分別含有表面活性劑濃度為5，10，30 μg/mL的混合液體，攪拌均勻后,取1 μL滴到基底中央，待液滴自然蒸發(fā)干后，移至光學(xué)顯微鏡下觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，記錄圖像如圖4所示，多次測(cè)量“咖啡環(huán)”的寬度，取平均值.

液滴中表面活性劑的添加對(duì)“咖啡環(huán)”現(xiàn)象的形成也有重要影響. 當(dāng)不添加表面活性劑時(shí)，“咖啡環(huán)”寬度為114.87 μm；當(dāng)添加5 μg/mL的表面活性劑時(shí)，“咖啡環(huán)”寬度縮減至102.45 μm；而當(dāng)表面活性劑濃度增加至10 μg/mL和30 μg/mL時(shí)，“咖啡環(huán)”現(xiàn)象消失了.

(a) 0 μg/mL (b) 5 μg/mL

(c) 10 μg/mL (d) 30 μg/mL圖4 表面活性劑濃度改變形成的“咖啡環(huán)”的光學(xué)顯微鏡照片

1.5 外加磁場(chǎng)對(duì)“咖啡環(huán)”效應(yīng)的影響

27.3 ℃下將體積和濃度相同(1 μL，7.0 mg/mL)的Fe3O4@SiO2磁性納米復(fù)合棒懸浮液分別滴到基底及下方放置有磁鐵的基底中央，待液滴蒸發(fā)后，移至顯微鏡下觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，如圖5所示. 測(cè)量“咖啡環(huán)”寬度，未加磁場(chǎng)“咖啡環(huán)”的寬度為10.54 μm，而加入磁場(chǎng)后“咖啡環(huán)”消失. 這說(shuō)明當(dāng)保持液滴濃度、體積和基底溫度一致時(shí)，在液滴蒸發(fā)過(guò)程中施加外磁場(chǎng)，將抑制“咖啡環(huán)”的形成.

(a) 未加磁場(chǎng) (b) 加入磁場(chǎng)圖5 有無(wú)外磁場(chǎng)形成的“咖啡環(huán)”的光學(xué)顯微鏡照片

1.6 數(shù)據(jù)擬合

以液滴體積、濃度、基底溫度這3個(gè)變量對(duì)“咖啡環(huán)”寬度的影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到“咖啡環(huán)”寬度W與液滴體積V、液滴濃度c和基底溫度T的關(guān)系為

W=-61.5c-0.1e0.03V+2.8T.

(1)

式中，W的單位為μm，c的單位為mg/mL，V的單位為μL，T的單位為℃. 由式(1)可以看出，咖啡環(huán)的寬度W隨著液滴體積的增大而變窄，隨著濃度與基底溫度的增大而變寬.

2 機(jī)制討論

“咖啡環(huán)”效應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)制如圖6所示.

(a)側(cè)視圖

(b)俯視圖

(c)受力分析圖圖6 “咖啡環(huán)”形成原理圖

(2)

式中，ρ為液滴的密度，t為時(shí)間，h為液面高度.由此可知，由內(nèi)向外的毛細(xì)流速度與蒸發(fā)通量成正比.

對(duì)由外向內(nèi)的馬蘭戈尼流進(jìn)行分析，得到液滴深層平均流速為[18]

(3)

當(dāng)液滴體積增大時(shí)，由外向內(nèi)的馬蘭戈尼流強(qiáng)度隨之增大. 同時(shí)，根據(jù)液滴蒸發(fā)模型，距液滴中心越遠(yuǎn)的部分，蒸發(fā)速率越快[18-20]；隨著液滴體積的增大，液滴的三相接觸線不斷改變，沉積痕跡的表面積增大，使液滴整體與空氣的接觸面積增大，加劇了液滴的蒸發(fā)，并使納米復(fù)合棒向內(nèi)的運(yùn)動(dòng)加快且運(yùn)動(dòng)到液滴邊緣的時(shí)間變長(zhǎng)，液滴在磁性納米復(fù)合棒還沒(méi)有到達(dá)液滴邊緣就已經(jīng)被蒸干，使“咖啡環(huán)”的寬度逐漸變窄. 此時(shí)，液滴蒸發(fā)速度和馬蘭戈尼流對(duì)形成“咖啡環(huán)”的影響遠(yuǎn)大于毛細(xì)流的作用，從而抑制了“咖啡環(huán)”效應(yīng)[如圖7(a)所示].

隨著液滴濃度的增加，單位時(shí)間內(nèi)向邊緣運(yùn)動(dòng)的納米復(fù)合棒數(shù)量增多，則“咖啡環(huán)”寬度隨著濃度的增大而變寬. 當(dāng)升高基底溫度時(shí)，液滴的蒸發(fā)通量增大，由于毛細(xì)流的速度隨著蒸發(fā)通量的增大而加快，則基底溫度越高，毛細(xì)流流動(dòng)越快. 在磁性納米復(fù)合棒體積為1 μL的情況下，升高基底溫度和增大液滴濃度，毛細(xì)流引起的牽引力增大，此時(shí)重力和馬蘭戈尼流對(duì)“咖啡環(huán)”形成的影響遠(yuǎn)小于毛細(xì)流的影響[如圖7(b)和(c)所示]. 所以基底溫度的升高和液滴濃度的增大可有效地促進(jìn)“咖啡環(huán)”的形成.

(a)增大液滴體積

(b)升高基底溫度

(c)增大液滴濃度
圖7 增大液滴體積、升高基底溫度和增大液滴濃度的主要受力模型

液滴中添加表面活性劑會(huì)顯著改變液滴的表面張力，從而改變馬蘭戈尼流引起的向內(nèi)牽引力. 在液滴蒸發(fā)過(guò)程中，在毛細(xì)流的作用下，懸浮粒子向液滴邊緣運(yùn)動(dòng)，而在液滴中添加了表面活性劑后，表面張力下降，馬蘭戈尼流的作用變得不可忽略[21-22]. 由馬蘭戈尼流引起的向內(nèi)牽引力將部分納米復(fù)合棒運(yùn)送到液滴中部，減少了液滴邊緣的納米復(fù)合棒數(shù)量，從而使“咖啡環(huán)”的寬度變窄乃至消失,如圖8(a)所示. 因此，改變液滴體積和調(diào)節(jié)溶劑液滴內(nèi)的表面活性劑濃度均可實(shí)現(xiàn)對(duì)“咖啡環(huán)”寬度的調(diào)控，當(dāng)液滴體積或表面活性劑濃度超過(guò)某一臨界值后，可以消除“咖啡環(huán)”效應(yīng)，這說(shuō)明增大液滴體積與添加表面活性劑有助于抑制“咖啡環(huán)”效應(yīng)的出現(xiàn).

實(shí)驗(yàn)中使用的Fe3O4@SiO2納米復(fù)合棒具有磁性，在液滴蒸發(fā)過(guò)程中，磁性納米復(fù)合棒會(huì)受到置于載玻片正下方磁鐵產(chǎn)生的磁場(chǎng)的作用，即增大了液滴中溶質(zhì)受到的向下的作用力，此時(shí)毛細(xì)流和馬蘭戈尼流受到影響，減小了這2個(gè)流動(dòng)引起的牽引力，從而抑制了“咖啡環(huán)”的形成,如圖8(b)所示.

(a)加入表面活性劑

(b)加入磁場(chǎng)
圖8 加入表面活性劑與外加磁場(chǎng)的主要受力分析模型

3 結(jié) 論

通過(guò)研究含有不溶磁性納米復(fù)合棒的液滴的“咖啡環(huán)”效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)液滴體積、液滴濃度、基底溫度、表面活性劑含量及外磁場(chǎng)引入等因素對(duì)“咖啡環(huán)”的形成及抑制具有重要影響. 對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到了“咖啡環(huán)”寬度與液滴體積、液滴濃度、基底溫度之間的關(guān)系. 建立了液滴蒸發(fā)模型，對(duì)不溶性棒狀顆粒在液滴蒸發(fā)過(guò)程中的受力情況進(jìn)行了分析. 液滴體積增加可擴(kuò)大液滴與空氣的接觸面積，加快液滴蒸發(fā)速率，同時(shí)能夠增大內(nèi)向馬蘭戈尼流，導(dǎo)致“咖啡環(huán)”的寬度變窄；增大納米復(fù)合棒的濃度，使單位時(shí)間內(nèi)流動(dòng)到液滴邊緣的不溶性顆粒的量增多，導(dǎo)致“咖啡環(huán)”的寬度增加；升高基底溫度能夠加快納米復(fù)合棒擴(kuò)散速率，增大毛細(xì)流引發(fā)的向外的牽引力，導(dǎo)致“咖啡環(huán)”的寬度增加；增大液滴中表面活性劑濃度可以減小液滴的表面張力，使納米復(fù)合棒受到由馬蘭戈尼流引發(fā)的向內(nèi)的牽引力，導(dǎo)致“咖啡環(huán)”的寬度減小甚至消除“咖啡環(huán)”效應(yīng)；添加外磁場(chǎng)使磁性納米復(fù)合棒在蒸發(fā)過(guò)程中受到向下的牽引力，抑制了“咖啡環(huán)”效應(yīng)的產(chǎn)生.