褚奇，石秉忠，李濤，李勝，唐文泉

（1.頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101；2.中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101）

在鉆井工程中，鉆井液具有冷卻鉆頭、平衡地層壓力和獲取地質(zhì)信息等功能，但最重要的功能是將巖屑攜返至地面，保證井眼清潔[1-2]。除了鉆井設(shè)備的影響外，鉆井液的流變性對于攜巖具有較大影響。動切力是表征鉆井液攜巖能力的最重要的參數(shù)。簡單地說，動切力是鉆井液在循環(huán)過程中膠體顆粒之間的引力，即動態(tài)條件下鉆井液內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。動切力越高，鉆井液攜巖能力越強(qiáng)，井底的巖屑越易被推舉至地面[3-6]。在鉆井施工中，鉆井液工程師提高鉆井液動切力的方式有2種：一是向鉆井液中加入膨潤土（Na-MMT），這是最為經(jīng)濟(jì)的操作。然而，若鉆井液中的膨潤土含量較高，則易造成泥包鉆頭、密度波動、固相含量增大和藥品消耗增大等負(fù)面影響[7-8]。二是向鉆井液中加入增黏劑，如黃原膠（XC）、羧甲基纖維素（CMC）、聚陰離子纖維素（PAC）等天然產(chǎn)物，以及如聚丙烯酰胺（PAM）等人工合成的聚合物等，的確達(dá)到了提高鉆井液動切力目的。然而，鉆井液動切力增大的同時(shí)，鉆井液的黏度也會隨之增大。過高的鉆井液黏度，則會對鉆井速度、除氣效果、激動壓力、循環(huán)壓耗、泥餅質(zhì)量等產(chǎn)生負(fù)面影響[9-11]。因此，有必要研發(fā)一種對鉆井液具有明顯提切效果且黏度效應(yīng)并不顯著的處理劑。筆者以AM、AMPS、DMDAAC、DMAPS和C16-D為原料，采用自由基聚合法，合成了一種疏水締合兩性離子型提切劑，測定了分子結(jié)構(gòu)、分子量和流變性能，并對比了其與其他傳統(tǒng)增黏劑對流變性能的影響，旨在開發(fā)一種低增黏提切劑，探討低分子量的疏水締合兩性離子型聚合物能夠?qū)崿F(xiàn)抑黏增切的可行性，為今后流型調(diào)節(jié)劑的開發(fā)提供技術(shù)思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

AM、AMPS、DMDAAC、K2S2O8、NaOH、丙酮、乙醇，均為分析純；DMAPS（3-（2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基）丙磺酸鹽）、C16-D（赤式-鞘氨醇），實(shí)驗(yàn)室自制；Na-MMT、CMC、XC、PAC、PAM，均為工業(yè)品。

1.2 制備方法

聚合過程在四口圓底燒瓶中進(jìn)行，燒瓶內(nèi)裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)氣口和冷凝器。將AMPS溶于水中，用5.0%的NaOH溶液中和至pH值為8.0；在上述溶液中加入AM、DMDAAC、DMAPS、C16-D。通氮?dú)?，將反?yīng)溶液放入燒瓶中加熱30 min。當(dāng)溫度達(dá)到45 ℃時(shí)，加入K2S2O8，6 h后反應(yīng)停止。聚合過程中，用玻璃注射器將分子量調(diào)節(jié)溶液（乙醇與水的質(zhì)量比為1∶9）通過橡膠隔膜逐步注入燒瓶中。最后將產(chǎn)品手工切成小塊，在70 ℃真空干燥24 h，放入干燥器中。

AM、AMPS、DMDAAC、DMAPS、C16-D的物質(zhì)的量比為1∶0.14∶0.05∶0.05∶0.06。5種單體的總質(zhì)量百分比為25.0%。引發(fā)劑對單體的質(zhì)量為0.02%。該分子量調(diào)節(jié)劑對單體的質(zhì)量為0.5%。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與分子量的測定

為了去除未反應(yīng)的單體，PAADDC與乙醇沉淀12 h，用丙酮洗滌3次。產(chǎn)品在40 ℃干燥后，用體積比為60∶40的乙二醇和乙酸的提取液，在索氏提取器上再次剔除未反應(yīng)的單體，得到的樣品用乙醇洗滌，在40 ℃真空烘箱中烘干至恒重。

采用Agilent Cary 670 FT-IR光譜儀（安捷倫，美國），將PAADDC涂覆在KBr盤上，在25 ℃范圍內(nèi)（4000～400 cm-1）測定了PAADDC的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）。以D2O為溶劑，采用Bruker Avance 400核磁共振波譜儀（布魯克，瑞士）對核磁共振（1H NMR）光譜進(jìn)行了掃場測量。

采用Gs-As激光源（658 nm，40 mW），靜態(tài)光散射（SLS）測量（懷亞特，加拿大），測定了PAADDC和常規(guī)增黏劑的分子量分布。

1.4 鉆井液流變性能測試

將16 g Na-MMT加入400 mL蒸餾水中，高速攪拌2 h。將溶液放置24 h。將一定量的PAADDC或常規(guī)增黏劑分別溶解在上述懸濁液中，高速攪拌20 min，測定不同實(shí)驗(yàn)漿的流變參數(shù)。

1.5 微觀形貌分析

采用Quanta450型環(huán)境掃描電鏡（ESEM，F(xiàn)EI，美國）對PAADDC分子（0.05 g/L）在水溶液中的微觀形貌進(jìn)行了觀察。將PAADDC溶液樣品直接放入樣品室，使其在一定的溫度和壓力下處于溶液狀態(tài)觀察。

采用Nanoscope III型原子力顯微鏡（AFM，Digital Instrument，美國）對0.001 g/L的PAADDC分子表面形貌進(jìn)行了觀察。所有AFM分析均在懸臂梁驅(qū)動幅值為45～80 nm的敲擊模式下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為PAADDC的FT-IR圖。其 中，N—H在3349.26 cm-1（伯胺）處的非對稱伸縮振動峰；在3192.98 cm-1處為N—H的對稱伸縮振動峰（仲胺），對應(yīng)于AMPS，在793.60 cm-1處N—H的面外變形振動峰（伯胺和仲胺），對應(yīng)于AM和AMPS。C‥O在1656.00 cm-1處的伸縮振動峰和C—N在1403.71cm-1處的伸縮振動峰（伯胺和仲 胺）。S‥O在1190.35、1121.09、1026.35和1005.43 cm-1（磺酸基團(tuán)）處的伸縮振動峰，對應(yīng)于AMPS和DMAPS。N+—C在1470.16 cm-1（季銨基團(tuán)）處的伸縮振動峰，對應(yīng)于DMAPS和C16-D。

圖1 PAADDC的FT-IR譜圖

圖2顯示，次甲基質(zhì)子（—CH—在聚合物骨架中）出現(xiàn)在2.09～2.49 ppm；聚合物骨架中的—CH2—亞甲基質(zhì)子出現(xiàn)在1.25～1.77 ppm；AMPS和DMAPS單元的—CH2—和—CH2SO3-對信號的貢獻(xiàn)在3.68～3.77 ppm左右；DMDAAC和DMAPS單元的甲基質(zhì)子（—CH3）分別出現(xiàn)在3.30 ppm；AM單元（—NH2）的伯胺質(zhì)子出現(xiàn)在7.16 ppm；AMPS單元（—NH—）的仲胺質(zhì)子出現(xiàn)在8.03 ppm。結(jié)合FT-IR的分析結(jié)果，成功地合成了目標(biāo)產(chǎn)物PAADDC。

圖2 PAADDC的1H NMR譜圖

2.2 分子量的測定

在0.1 mol/L NaCl溶液中，通過SLS分析得到分子量（Mw）和數(shù)均分子量（Mn）。結(jié)果表明，相比于常規(guī)增黏劑，PAADDC的Mw和Mn較小，見表1。

表1 PAADDC和常規(guī)增黏劑的Mw和Mn的測定結(jié)果

2.3 流變性能測試

2.3.1 濃度對鉆井液流變性能的影響

PAADDC濃度對Na-MMT/PAADDC鉆井液流變參數(shù)的影響見表2。由表2可知，隨著PAADDC濃度的增加，Na-MMT/PAADDC鉆井液的表觀黏度、塑性黏度、動切力和動塑比在老化前均有所增加，尤其是動塑比，這意味著PAADDC有利于Na-MMT/PAADDC鉆井液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成；與老化前的值比較，這些參數(shù)值基本相同。結(jié)果表明，PAADDC有利于提高鉆井工程中巖屑的攜砂能力。

表2 不同PAADDC濃度下鉆井液的流變性能

2.3.2 溫度對鉆井液流變性能的影響

由表3可知，含0.2% PAADDC的Na-MMT/PAADDC鉆井液的流變參數(shù)在60～180 ℃范圍內(nèi)逐漸衰減，當(dāng)老化溫度由160 ℃升高至180 ℃時(shí)，Na-MMT/PAADDC鉆井液的動塑比由0.47 Pa/mPa·s快速降至0.15 Pa/mPa·s，這可能是由于PAADDC分子發(fā)生了較大程度的降解，PAADDC分子鏈中的部分酰胺基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄鶊F(tuán)，削弱了分子鏈與黏土之間的相互作用，從而降低了鉆井液內(nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。

表3 熱滾溫度對Na-MMT/PAADDC鉆井液流變性的影響

2.3.3 對比評價(jià)實(shí)驗(yàn)

將含有0.2%PAADDC與常規(guī)增黏劑的Na-MMT鉆井液的流變性能進(jìn)行對比，見圖3和圖4。首先，與傳統(tǒng)增黏劑相比，當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，Na-MMT/PAADDC體系的表觀黏度較小，這意味著PAADDC比傳統(tǒng)高分子量增黏劑具有更好的黏度限制；在Na-MMT/常規(guī)增黏劑體系中，隨著溫度的快速升高，表觀黏度值呈下降趨勢，這可能是由于高溫引起了常規(guī)增黏劑的降解，減弱了其與黏土的相互作用。當(dāng)溫度達(dá)到160 ℃時(shí)，Na-MMT/PAADDC體系表觀黏度為14.0 mPa·s，動塑比為0.47 Pa/mPa·s，仍保持在較高水平，顯示出良好的熱穩(wěn)定性。這可能是由于PAADDC具有較高的熱穩(wěn)定性，且其分子量較小，增黏效應(yīng)有限。

從圖4可以看出，除XC外，PAADDC的動塑比均高于常規(guī)增黏劑。這說明PAADDC在較寬的溫度范圍內(nèi)，具有良好的流變特性，可以提高鉆井液的剪切強(qiáng)度，限制鉆井液黏度。隨著老化溫度的升高，5種鉆井液樣品的RYP逐漸下降。這顯然是由于CMC、XC、PAC等生物聚合物的熱降解作用顯著，因此有充分的理由相信PAADDC應(yīng)用于鉆井液中可以顯著提高鉆井液的攜切能力。

2.4 作用機(jī)理分析

2.4.1 ESEM

為了研究PAADDC在鉆井液中的作用機(jī)理，采用ESEM技術(shù)對PAADDC溶液的微觀形貌進(jìn)行了清晰的表征。圖5和圖6分別為PAADDC、XC和PAM在100 ℃和160 ℃高溫老化實(shí)驗(yàn)16 h后的聚集結(jié)構(gòu)。

圖5 100 ℃老化16 h后不同聚合物的ESEM

圖6 160 ℃老化16 h后不同聚合物的ESEM

如圖5（a）和（b）所示，PAADDC和XC水溶液中由于微觀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，特別是PAADDC，形成了連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和聚集鏈?zhǔn)怯捎赑AADDC的分子間疏水締合作用以及聚合物鏈中正離子和負(fù)離子之間靜電相互作用的共同作用而形成的，具有良好的剪切強(qiáng)度。相反，在圖5（c）所示的PAM試樣的表面層中，存在許多具有薄膜的線性結(jié)構(gòu)，說明PAM提高鉆井液剪切強(qiáng)度的能力弱于PAM和XC。當(dāng)老化溫度增加到160 ℃時(shí)，如圖6（a）所示，形成了PAADDC的網(wǎng)絡(luò)骨架，有利于提高鉆井液的剪切強(qiáng)度。這是由于PAADDC分子中陰離子基團(tuán)和陽離子基團(tuán)之間存在疏水締合作用和靜電相互作用的共同作用。通過對比，如圖6（b）和圖6（c）所示，經(jīng)過熱實(shí)驗(yàn)，XC的連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)和PAM的線性結(jié)構(gòu)被完全破壞，導(dǎo)致XC和PAM在高溫鉆井液中失效。

2.4.2 AFM

如圖7（a）所示，由于分子間的締合作用，形成了完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由圖7（b）可以看出，160 ℃下聚合物的分子鏈?zhǔn)黠@變細(xì)，網(wǎng)孔的完整性變差。雖然整個(gè)溶液中的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)在高溫作用下發(fā)生了坍塌，但大量不同尺寸的凝聚體形成并相互連接，形成了微小的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這意味著疏水基團(tuán)的分子間締合以及正負(fù)基團(tuán)之間的靜電相互作用對內(nèi)部結(jié)構(gòu)強(qiáng)度有正向影響。

圖7 不同溫度老化后PAADDC的AFM

3 結(jié)論

1.采用自由基聚合法合成了一種兩性疏水締合聚合物PAADDC，其可作為水基鉆井液流變性能調(diào)節(jié)劑。研究了PAADDC在Na-MMT鉆井液中的流變性能。老化實(shí)驗(yàn)前后，隨著PAADDC用量的增加，表觀黏度、塑性黏度、動切力和動塑比均呈規(guī)律性增大；隨著老化溫度的升高，表觀黏度、塑性黏度、動切力和動塑比均呈規(guī)律性減小。

2.與傳統(tǒng)增黏劑相比，PAADDC表現(xiàn)出良好的抑黏增切性能。根據(jù)ESEM和AFM的觀察，分析了PAADDC的作用機(jī)理，揭示了聚合物分子間的疏水締合作用，以及正負(fù)基團(tuán)間的靜電作用，對于提高鉆井液內(nèi)部的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度具有積極影響。