鐘 宏，邱燕平，馮青改，尹朝輝

（江西中輝新材料有限公司，江西 新余 338000）

鋰電池壓敏膠粘帶主要應(yīng)用于鋰電池生產(chǎn)過(guò)程中電池極耳絕緣保護(hù)、電芯外部的正負(fù)極引線及電路的絕緣保護(hù)及封裝固定、電芯終止端的絕緣固定及防止電解液的滲漏等，因此需要膠粘帶具有適宜的粘性以及能夠在極端鋰電池電解液環(huán)境中保持性能穩(wěn)定。

目前，國(guó)內(nèi)鋰電池壓敏膠粘帶市場(chǎng)仍以聚丙烯酸酯類膠粘帶為主，但由于其性能無(wú)法滿足鋰電池對(duì)膠粘帶日益提高的性能要求，還具有一定的短板。天然橡膠（NR）的高粘彈性和低極性的特點(diǎn)能夠使壓敏膠性能受到鋰電池電解液影響較小，在電解液中保持優(yōu)異的性能，因此橡膠型將是鋰電池壓敏膠應(yīng)用研究的一大熱點(diǎn)。本文以天然橡膠為主要彈性體，通過(guò)添加增粘樹(shù)脂、交聯(lián)劑和防老劑等助劑的方式制得壓敏膠粘帶，并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試，得到耐高溫、耐老化、耐電解液的壓敏膠粘帶。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

天然橡膠（NR，煙片膠），一級(jí)標(biāo)膠，市售；松香樹(shù)脂01A，工業(yè)級(jí)，上饒市思楠樹(shù)脂有限公司；石油樹(shù)脂02A，工業(yè)級(jí)，樂(lè)平市鑫水淼化工有限公司；交聯(lián)劑167、交聯(lián)劑168，工業(yè)級(jí)，東莞諾能新能源有限公司；防老劑F014、防老劑F016，工業(yè)級(jí)；甲苯，工業(yè)級(jí)，益陽(yáng)友翊化工有限公司。

耐高溫聚酯薄膜PET（厚度12 μm）、鋁箔，市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

NDJ-5S數(shù)顯旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)、KJ-6032型初粘測(cè)試儀、KJ-1065B精密電腦式剝離力試驗(yàn)機(jī)、KJ-2010A-72實(shí)驗(yàn)室精密烤箱，東莞市科健檢測(cè)儀器有限公司；JM-BL3003型電子天平，諸暨市超澤儀器設(shè)備有限公司；G-7C測(cè)厚規(guī)，日本孔雀；S65三輥研磨機(jī)，常州彩寶機(jī)械有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.3.1 膠粘帶DG2161制備工藝

將天然橡膠（NR）在開(kāi)煉機(jī)上塑煉一定次數(shù)后將其切成小塊，然后用甲苯溶解，并加入增粘樹(shù)脂、交聯(lián)劑和防老劑等助劑，攪拌均勻并用甲苯調(diào)節(jié)到所需的黏度和固含量[1]，將制備好的膠水涂布在PET膜上（干膠厚度4 μm），在130 ℃的烤箱中烘烤2 min，得鋰電池壓敏膠粘帶DG2161。膠粘帶制備工藝流程如圖1所示。

圖1 膠粘帶制備工藝流程Fig.1 Preparation process of PSA tape

1.3.2 性能測(cè)試與表征

（1）固含量：采用稱量法測(cè)量，按公式（1）計(jì)算固含量：

固含量/%=干膠質(zhì)量/濕膠質(zhì)量×100 （1）

（2）黏度：按照GB/T 2794—2013標(biāo)準(zhǔn)，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

（ 3）180°剝 離 強(qiáng) 度 ： 按 照 GB/T 2792—2014標(biāo)準(zhǔn)，采用剝離力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定（剝離速率為300 mm/min）。

（4）耐老化性能：將膠粘帶DG2161在50℃條件下放置7 d進(jìn)行老化處理，按公式（2）計(jì)算剝離強(qiáng)度的變化率：

（5）耐高溫性能：將膠粘帶DG2161粘貼在不銹鋼板上，在規(guī)定溫度的恒溫烤箱中烘烤規(guī)定時(shí)間，再在烤箱中剝開(kāi)膠粘帶（熱剝）。觀察不銹鋼板上有無(wú)殘膠痕跡。

（6）耐電解液性能：將膠粘帶DG2161粘貼在鋁箔上，將其浸泡在鋰電池電解液中，在80 ℃條件下放置3 d，冷卻至室溫后取出鋁箔觀察膠粘帶是否有起翹、脫落現(xiàn)象，再剝開(kāi)膠帶，觀察膠面是否溶解、鋁箔上有無(wú)殘膠。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)壓敏膠黏度及附著力的影響

NR平均分子質(zhì)量高達(dá)100～300萬(wàn)，如果不經(jīng)過(guò)塑煉，NR膠粘劑會(huì)由于黏度過(guò)大無(wú)法進(jìn)行涂布[2]。本文以一定濃度NR甲苯溶液黏度作為NR相對(duì)分子質(zhì)量的表征，利用對(duì)NR塑煉不同的次數(shù)，得到不同分子質(zhì)量的NR，再分別將不同塑煉次數(shù)的NR溶解成10%的甲苯溶液，測(cè)試溶液黏度，表征分子質(zhì)量對(duì)性能的影響。本文通過(guò)在NR溶液中加入適量增粘樹(shù)脂，涂布后進(jìn)行對(duì)粘，用掉膠所需對(duì)粘次數(shù)表征NR分子質(zhì)量對(duì)其與薄膜的附著力。煉膠次數(shù)對(duì)壓敏膠黏度及附著力性能影響如表1所示。

表1 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)壓敏膠黏度及附著力性能的影響Tab.1 Effects of relative molecular weight on viscosity and adhesion of PSA

由表1可知，隨著煉膠次數(shù)的增加，NR的10%甲苯溶液黏度越來(lái)越小，掉膠所需對(duì)粘次數(shù)越來(lái)越多。這是由于塑煉使NR大分子鏈斷裂和降解，塑煉次數(shù)越多，NR分子質(zhì)量越小，則溶液黏度越小。同時(shí)分子質(zhì)量越小，NR分子的流動(dòng)性越好，提高了其對(duì)基材電暈面的潤(rùn)濕性即物理附著力。但分子質(zhì)量過(guò)小會(huì)導(dǎo)致涂布后膠面太軟，收卷時(shí)易產(chǎn)生泡斑，影響產(chǎn)品的外觀。綜合考慮，NR煉膠次數(shù)為30次最為適宜。

2.2 增粘樹(shù)脂用量對(duì)壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響

增粘樹(shù)脂是橡膠型壓敏膠中除主體橡膠彈性體外的另一個(gè)最重要成分，正是由于在橡膠彈性體中混入了增粘樹(shù)脂才使得膠粘劑對(duì)被粘材料有較好的初粘性和剝離強(qiáng)度[3]。本文選用松香樹(shù)脂01A和石油樹(shù)脂02A作為增粘樹(shù)脂。在其他條件不變的情況下，使增粘樹(shù)脂總用量為橡膠總用量的0%～100%，增粘樹(shù)脂用量對(duì)壓敏膠剝離強(qiáng)度影響如表2所示。

由表2可知，隨著增粘樹(shù)脂用量的增加，壓敏膠粘帶的剝離力也越來(lái)越大。但當(dāng)增粘樹(shù)脂用量大于等于80%時(shí)，膠面發(fā)脆，無(wú)法測(cè)試其剝離力，這是因?yàn)樵谙鹉z壓敏膠體系中，橡膠主要表現(xiàn)出彈性，增粘樹(shù)脂表現(xiàn)為脆性，通過(guò)溶解共混后整個(gè)體系才具有粘彈的特性。由于增粘樹(shù)脂的軟化點(diǎn)一般為5～150 ℃，隨著增粘樹(shù)脂用量的增加，壓敏膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） 會(huì)逐漸上升，加入量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致壓敏膠從原來(lái)的高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，失去粘彈性[4]。目前市場(chǎng)上鋰電池壓敏膠粘帶通用剝離力有2個(gè)，分別為2.5 N/25 mm和4.5 N/25 mm左右，其中2.5 N/25 mm左右的用量更大，原因是其力相對(duì)輕，便于在自動(dòng)化設(shè)備上使用。綜合考慮，增粘樹(shù)脂用量為40%最為適宜。

表2 增粘樹(shù)脂用量對(duì)壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響Tab.2 Effect of tackifier resin amount on peeling strength of PAS

2.3 交聯(lián)劑用量對(duì)壓敏膠耐溫與耐電解液性能的影響

本文NR彈性體的交聯(lián)方式是將交聯(lián)劑加入到彈性體中，由于NR的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的不飽和碳碳雙鍵，能夠與交聯(lián)劑產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，改變體系的分子結(jié)構(gòu)，從而改善壓敏膠的耐溫和耐電解液性能[5]。在其他條件不變的情況下，使交聯(lián)劑167、168的總用量為橡膠總用量的0%～5%，交聯(lián)劑用量對(duì)壓敏膠耐溫與耐電解液性能影響如表3所示。

表3 交聯(lián)劑用量對(duì)壓敏膠耐溫與耐電解液性能的影響Tab.3 Effect of cross-linking agent amount on adhesive resitances to temperature and electrolyte

由表3可知，隨著交聯(lián)劑用量的增加，壓敏膠粘帶的耐溫性能越來(lái)越好，耐電解液性能先變好再變差。這是由于交聯(lián)劑能夠使聚合物分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)劑用量的增加，壓敏膠的內(nèi)聚強(qiáng)度隨之提高，耐溫性能也隨之提高，但當(dāng)交聯(lián)劑用量超過(guò)一定用量時(shí)，聚合物交聯(lián)密度升高，玻璃化溫度變高，常溫下的貯能模量和損耗模量提高，和增粘樹(shù)脂的原因類似，壓敏膠的粘彈性降低[6]，使其對(duì)鋁箔的附著力降低，從而導(dǎo)致壓敏膠粘帶的耐電解液性能下降。目前市場(chǎng)上對(duì)鋰電池壓敏膠粘帶耐溫要求一般為120 ℃/2 h以上，對(duì)耐電解液要求不一，一般為4～8 h，綜合考慮，交聯(lián)劑用量為3%最為適宜。

2.4 防老劑用量對(duì)壓敏膠耐老化性能的影響

橡膠型壓敏膠粘劑及其制品在貯存和使用過(guò)程中會(huì)受到氧、光、熱等因素的作用發(fā)生老化，使其性能逐漸下降，失去使用價(jià)值。本文通過(guò)添加防老劑F014、F016的方式防止壓敏膠老化，在其他條件不變的情況下，使防老劑的總用量為橡膠總用量的0%～12%，防老劑用量對(duì)壓敏膠耐老化性能影響如表4所示。

由表4可知，隨著防老劑用量的增加，壓敏膠的耐老化性能越來(lái)越好，但是膠粘帶的外觀逐漸變差。其機(jī)理是因?yàn)镹R老化產(chǎn)生的自由基會(huì)進(jìn)一步引起NR大分子鏈的斷裂和降解，使得壓敏膠的內(nèi)聚力下降，導(dǎo)致膠粘帶發(fā)黏，防老劑的使用可以防止NR發(fā)生自由基反應(yīng)，使NR的內(nèi)部結(jié)構(gòu)處于穩(wěn)定狀態(tài)，抑制NR出現(xiàn)老化現(xiàn)象[7]。綜合產(chǎn)品所需性能，防老劑總用量為6%最為適宜。

3 結(jié)語(yǔ)

壓 敏 膠 粘 帶DG2161以12 μm的PET為 基材，材料薄且強(qiáng)度好，耐腐蝕，粘著力合適，能夠長(zhǎng)期在電解液中浸泡不脫落、不溶解，具體如下：

（1）以100份塑煉30次的天然橡膠為彈性體，40份松香樹(shù)脂01A和石油樹(shù)脂02A為增粘樹(shù)脂，3份交聯(lián)劑167、168為交聯(lián)劑，6份F014、F016為防老劑，制備的鋰電池壓敏膠粘帶DG2161綜合性能最好。

（2）壓敏膠粘帶DG2161剝離力為2～3 N/25 mm，耐溫120 ℃/2 h不殘膠，耐電解液80 ℃/3 d力不變、不脫膠。

表4 防老劑用量對(duì)壓敏膠耐老化性能的影響Tab.4 Effect of anti-aging agent amount on aging-resistance performance of PSA