王 鳳，王 輝，王 志，杜官本

（西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠粘劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224）

三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）共縮聚樹脂，作為一種性能優(yōu)異的熱固型氨基樹脂，在木材工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。然而三聚氰胺的加入在賦予樹脂較高耐水、耐久性的同時，也增加了樹脂的脆性，特別是在高三聚氰胺加入量的情況下，由于樹脂脆性過高，導(dǎo)致樹脂在進行循環(huán)測試時，極易產(chǎn)生開裂，無法滿足使用要求，因此，需對高三聚氰胺含量的MUF樹脂進行改性。

大量研究結(jié)果表明[1～11]，利用生物質(zhì)原料對氨基樹脂進行改性，不僅可以顯著降低樹脂中的游離甲醛含量，還能有效提升樹脂的粘接性能。木薯淀粉具有無色、無味、黏度較高、酸度較低、彈性較高和透明度較好等優(yōu)勢，而且口感較差，不適合食用。氧化木薯淀粉在食品中常用作增稠劑、粘接劑、膨化劑和穩(wěn)定劑；在造紙行業(yè)，變性淀粉可用來改善紙張質(zhì)量，提高生產(chǎn)率和紙漿利用率。木薯淀粉中支鏈淀粉與直鏈淀粉比例高達83∶17，淀粉有效成分達85%，與其他生物質(zhì)原料相比，具有原料豐富、純度較高和性能較優(yōu)等特點[12，13]，用于氨基樹脂性能改善的添加劑，不會對樹脂造成額外的污染。

基于上述特點，本研究將利用氧化木薯淀粉對MUF樹脂進行改性，考查樹脂的性能變化。與此同時，固化作為熱固型樹脂粘接強度形成的一個關(guān)鍵性環(huán)節(jié)，不僅決定著產(chǎn)品的生產(chǎn)效率而且關(guān)系著樹脂的粘接耐久性等。因此，本研究采用差示掃描量熱分析儀（DSC）對改性前后MUF樹脂的固化特征進行表征和分析，綜合評價氧化木薯淀粉對樹脂固化歷程的影響，并通過實驗室制備三層楊木膠合板，對樹脂的粘接性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲醛（37%～40%的水溶液），分析純，重慶川江化學(xué)試劑廠；尿素，分析純，天津化學(xué)試劑三廠；三聚氰胺，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，汕頭市達濠區(qū)精細(xì)化學(xué)品有限公司出品；甲酸，分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司；氧化木薯淀粉，食品級，浙江一諾生物科技有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

XLB-500×500×2型單層平板硫化熱壓機，上海橡膠機械一廠；UTM5105型萬能力學(xué)實驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司；差示掃描量熱儀（DSC 204型），德國耐馳公司。

1.3 樹脂的合成[14]

常溫下，將定量的甲醛溶液、第1批尿素（U1）和三聚氰胺（M1）加入到反應(yīng)容器中，用氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）調(diào)節(jié)pH值為弱堿性（pH約8.0），升溫至90 ℃，加入第2批尿素（U2），調(diào)整pH值為弱酸性（pH約5.5），保溫反應(yīng)至要求黏度時，再次調(diào)整pH值為弱堿性（pH約8.0），加入第2批三聚氰胺（M2），反應(yīng)約1 h左右，加入第3批尿素（U3），反應(yīng)約30 min后，降溫、冷卻、出料，備用。

根據(jù)合成工藝中原料的實際用量，控制調(diào)整甲醛與三聚氰胺和尿素的最終物質(zhì)的量比為1.5，編號為MUF0；在合成反應(yīng)的第1階段結(jié)束時同U2一起加入三聚氰胺和尿素質(zhì)量的3%的氧化木薯淀粉后，得到改性MUF共縮聚樹脂，編號為MUF1；在合成反應(yīng)的第3階段開始時加入相同比例的氧化木薯淀粉后，得到改性MUF共縮聚樹脂，編號為MUF2。見圖1。

圖1 氧化木薯淀粉加入階段示意圖Fig. 1 Stages for oxidized cassava starch addition

1.4 性能測試

（1）固體含量、固化時間、黏度和游離甲醛含量：按照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法》[15]進行測試。

（2）樹脂粘接性能：按照GB/T 17657—2013標(biāo)準(zhǔn)進行測試[材料為楊木單板，厚度為1.5 mm，氯化銨固化劑用量為1.0%（占樹脂固體含量）；手工單面施膠，施膠量為200 g/m2，將施膠后的單板紋理交錯組合成三層膠合板，閉合陳放5 min后，進行熱壓，熱壓溫度為160 ℃，熱壓壓力為1 MPa，熱壓時間為3 min]。

（3）固化特征：采用差示掃描量熱儀（DSC）進行表征（將含有1.0%氯化銨固化劑的液態(tài)樹脂5～10 mg，置于鋁坩堝中，氮氣保護，溫度范圍為25～200 ℃，升溫速率為5、15、20 K/min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化木薯淀粉對MUF樹脂基本性能的影響

采用氧化木薯淀粉改性前后的MUF樹脂性能測試結(jié)果如表1所示。由表1可知：經(jīng)過氧化木薯淀粉改性后，樹脂的整體性能均有不同程度地提高。但氧化木薯淀粉的添加階段不同，對樹脂性能的影響程度不盡相同，在合成反應(yīng)的第3階段加入氧化木薯淀粉，除了干狀強度相比第1階段加入時稍有降低外，其余性能均優(yōu)于第1階段加入時的測試結(jié)果。一般而言，固化時間與樹脂中游離甲醛含量有一定的關(guān)系，樹脂中的游離甲醛含量越低，其固化時間相對較長。然而，對比表中MUF1和MUF2，由氧化木薯淀粉改性前后樹脂的固化時間可以看出，經(jīng)過改性后的樹脂不僅游離甲醛有所降低，而且樹脂的固化時間明顯縮短，在樹脂黏度和固體含量基本一致的條件下，樹脂性能的提升可以認(rèn)為是由于氧化木薯淀粉與MUF樹脂之間形成了更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)體系。

表1 樹脂基本性能測試結(jié)果Tab.1 Basic properties results of resins

2.2 氧化木薯淀粉對MUF樹脂固化特征的影響

不同樹脂在20 K/min升溫速率條件下的固化過程測試結(jié)果如圖2所示。圖2中（a）為不加固化劑條件下樹脂的DSC固化過程曲線，（b）為加入1.0%固化劑時樹脂的DSC固化過程曲線。

由圖2可知：在相同升溫速率條件下，氧化木薯淀粉的加入對樹脂的固化歷程有一定的影響。圖2（a）中3個樹脂樣品隨著測試溫度的不斷上升，樹脂也逐步由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，根據(jù)峰值溫度的變化可以表征樹脂狀態(tài)的變化，很明顯氧化木薯淀粉加入以后，在熱量作用條件下樹脂的固化更加均一，而且主要發(fā)生在100 ℃附近；圖2（b）為1.0%固化劑加入以后樹脂的固化特征曲線，由其固化過程來看，均由2個固化峰組成，除特征峰值溫度略有不同以外，其他并沒有顯著差別。

圖2 不同MUF樹脂的DSC固化曲線圖Fig.2 DSC curves of various MUF resins

2.3 固化特征參數(shù)及固化動力學(xué)模型分析

考慮到實際應(yīng)用中均會在樹脂中加入一定比例的固化劑，因此為了消除升溫速率對樹脂固化測試的影響，考查樹脂在恒溫條件下的固化反應(yīng)進程，本研究對1.0%固化劑加入條件下的樹脂在不同升溫速率條件下的固化過程進行了表征，獲得的樹脂固化特征參數(shù)如表2所示。

表2 樹脂固化特征參數(shù)Tab.2 Curing characteristic parameters of resins

通過Kissinger方程對不同升溫速率條件下的DSC曲線特征數(shù)據(jù)進行分析和處理，能夠獲得樹脂固化反應(yīng)的活化能Ea、 反應(yīng)級數(shù)n和表觀頻率因子A等固化動力學(xué)參數(shù)，以進一步了解樹脂的固化機制[16，17]。

圖3 ln（β/T 2）與1 000/T關(guān)系曲線p p 2Fig.3 Relationship between ln（β/T p ） and 1 000/Tp

圖4 lnβ與1 000/Tp關(guān) 系曲線Fig.4 Relationship between lnβ and 1 000/Tp

表3 固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of curing reaction

由此可知，MUF樹脂的固化反應(yīng)過程是一個復(fù)雜體系，其固化動力學(xué)模型方程分別為：

由表3可知：樹脂固化整體的活化能都比較低，說明反應(yīng)是較容易進行的。然而，加入氧化木薯淀粉后，樹脂固化所需的活化能有所上升，這也就表明樹脂固化需要提供更多的熱量，其表觀頻率因子的降低，也表明經(jīng)過氧化木薯淀粉改性后樹脂的活性成分降低了，特別是在樹脂合成第1階段加入氧化木薯淀粉后，變化更加顯著。由此說明了氧化木薯淀粉在樹脂合成的前期加入，很可能與樹脂體系之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致樹脂中殘余的活性基團相對減少，體系交聯(lián)度增加；加入氧化木薯淀粉后，樹脂的反應(yīng)級數(shù)不為整數(shù)，且均高于純MUF樹脂，說明樹脂的固化反應(yīng)是分級進行的一個復(fù)雜的過程。同時，MUF1和MUF2樹脂的固化受樹脂固含量的影響更加明顯，結(jié)合表1中樹脂基本性能的變化可以發(fā)現(xiàn)，樹脂固含量的變化對樹脂在固化中的反應(yīng)進程影響較顯著。

由此表明，樹脂在相同熱量條件下，經(jīng)過氧化木薯淀粉改性后的MUF樹脂達到完全固化所需時間更長，這可能是造成MUF1和MUF2樹脂膠合強度產(chǎn)生差別的原因之一。而氧化木薯淀粉改性后的MUF樹脂總體固化時間的降低受多方面因素的影響，比如樹脂黏度的變化，黏度越高，樹脂達到凝膠態(tài)的時間越短，但這與樹脂達到完全固化狀態(tài)是有一定差距的。因此，MUF0樹脂的固化反應(yīng)活化能雖然較低，但其固化反應(yīng)時間卻較長的現(xiàn)象是可以理解的。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過氧化木薯淀粉改性后的樹脂，性能均得到了不同程度的優(yōu)化。

（2）在1%固化劑作用條件下，經(jīng)過氧化木薯淀粉改性后，樹脂達到相對最佳固化時所需的活化能要普遍高于未改性樹脂。由于改性后樹脂的黏度和固含量均有明顯的提升，所以改性后樹脂的常規(guī)固化時間均呈下降趨勢。

（3）在合成反應(yīng)第3階段加入氧化木薯淀粉進行改性后，樹脂干狀強度稍有降低，但其余各項性能指標(biāo)均優(yōu)于在第1階段加入淀粉和未加入淀粉的結(jié)果。為此，建議在第3階段加入氧化木薯淀粉，不僅便于操作，而且效果更佳。