宋權(quán)威 趙興達(dá),3 陳昌照 張坤峰 陳宏坤 劉玉龍

(1.石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司;3.中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院)

0 引 言

在石油開(kāi)采、儲(chǔ)運(yùn)、煉制和銷售過(guò)程中，廢水、廢渣、廢氣(三廢)排放及儲(chǔ)存裝置和輸運(yùn)管道的事故性泄漏都會(huì)致使大量石油污染物進(jìn)入土壤與地下水，引起生態(tài)安全風(fēng)險(xiǎn)[1]。研究表明，殘留在土壤包氣帶的石油類有機(jī)污染物，由于淋濾作用，會(huì)逐漸向下遷移，并進(jìn)入含水層，污染羽擴(kuò)散加速，從而對(duì)地下水體造成污染。進(jìn)入地下水的石油類污染物主要以苯系物(BTEX，即苯、甲苯、乙苯和二甲苯)、多環(huán)芳烴類(PAHs)、鹵代烴為主。這些污染物大多具有較強(qiáng)的致癌、致畸、致突變作用，會(huì)嚴(yán)重威脅人體健康[2-4]。

地下水石油烴污染修復(fù)技術(shù)體系，按照修復(fù)方式，可分成異位修復(fù)技術(shù)(ex-situ)與原位修復(fù)技術(shù)(in-situ)。

地下水異位修復(fù)技術(shù)通常是通過(guò)把地下水抽出至地表后對(duì)其進(jìn)行凈化處理，從而減小地下水污染物對(duì)環(huán)境、人體或其他生物體的危害。地下水抽出處理技術(shù)(pump and treat)作為普及度最廣、應(yīng)用最早的異位修復(fù)技術(shù)，雖然可以顯著地將污染區(qū)域限制在抽水井上游，但其不可避免會(huì)帶來(lái)高昂的處理費(fèi)用、水資源的浪費(fèi)、原生環(huán)境的破壞等缺點(diǎn)[5]。鑒于該方法未能從根本上解決地下水污染修復(fù)問(wèn)題，因此其并不是未來(lái)地下水污染修復(fù)與治理所需技術(shù)中的尚佳選擇。

地下水原位修復(fù)技術(shù)是指以盡量不破壞土體和地下水原有自然環(huán)境條件為前提，在原地對(duì)受污染地下水進(jìn)行修復(fù)的技術(shù)。原位修復(fù)技術(shù)主要有：水力隔離系統(tǒng)、曝氣技術(shù)、生物降解技術(shù)、滲透反應(yīng)格柵技術(shù)(permeable reactive barrier，PRB)、電化學(xué)修復(fù)技術(shù)、原位化學(xué)氧化技術(shù)、原位熱修復(fù)技術(shù)和植物修復(fù)技術(shù)。

PRB是一種將特定反應(yīng)介質(zhì)安裝在地面以下的污染處理系統(tǒng)。相比傳統(tǒng)的污染地下水修復(fù)技術(shù)，PRB作為一項(xiàng)無(wú)需外加動(dòng)力的被動(dòng)系統(tǒng)，具有處理效果好、安裝施工方便、經(jīng)濟(jì)費(fèi)用低、對(duì)修復(fù)區(qū)干擾小、可避免二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)，因此具有顯著經(jīng)濟(jì)效益與生態(tài)效益[6-8]。

1 原理及結(jié)構(gòu)

1.1 PRB原理

PRB能夠有效阻斷地表以下污染帶，并將污染物直接或間接轉(zhuǎn)化為環(huán)境可接受的物質(zhì)，但又不破壞地下水流動(dòng)性[9]。污染地下水在天然水力梯度作用下流經(jīng)反應(yīng)墻時(shí)，水中溶解的有機(jī)物、重金屬離子、放射性物質(zhì)等污染物與其中的活性反應(yīng)介質(zhì)發(fā)生物理、化學(xué)和生物等作用，從而被吸附或沉淀、氧化還原、生物降解。因此，為最大程度達(dá)到凈化修復(fù)受污染地下水體的目的，PRB一般會(huì)布設(shè)于地下水污染羽下游，并與地下水流方向呈垂向。

1.2 PRB結(jié)構(gòu)

常見(jiàn)PRB結(jié)構(gòu)為連續(xù)墻式結(jié)構(gòu)(Continuous Reactive Wall)和隔水漏斗-導(dǎo)水門式結(jié)構(gòu)(Funnel-and-Gate)[10-11]。當(dāng)?shù)叵滤w污染程度較小時(shí)，一般采用連續(xù)墻式結(jié)構(gòu)，即在地下水流動(dòng)的區(qū)域內(nèi)安裝連續(xù)的活性滲濾墻；當(dāng)?shù)叵滤w污染程度、污染區(qū)域較大時(shí)，一般采用隔水漏斗-導(dǎo)水門式結(jié)構(gòu)。值得一提的是，以上兩種結(jié)構(gòu)通常適用于潛水埋藏較淺的場(chǎng)地，而對(duì)于潛水埋藏較深的場(chǎng)地，還可采用灌注處理帶式的PRB技術(shù)[12]。PRB結(jié)構(gòu)類型、優(yōu)缺點(diǎn)與使用條件見(jiàn)表1。

表1 PRB結(jié)構(gòu)類型、優(yōu)缺點(diǎn)與使用條件

2 修復(fù)方法

地下水中石油類污染物去除方法，按照PRB反應(yīng)介質(zhì)對(duì)石油類污染物降解機(jī)理不同，可分類為3種修復(fù)機(jī)理，即物理(吸附)、化學(xué)(氧化還原)和生物(生物降解)。不同填料去除石油類污染物方法見(jiàn)表2。

表2 不同填料去除石油類污染物方法

2.1 物理吸附

選取吸附劑不同，物理吸附機(jī)理亦不同。沸石、火山渣、活性炭、粉煤灰等介質(zhì)主要是通過(guò)吸附和離子交換作用進(jìn)行石油污染物的去除。如 Erto 等[19]和 Bortone 等[18]使用活性炭作為吸附介質(zhì)去除意大利某處污染地下水中的四氯乙烯(PCE)和三氯乙烯(TCE)，結(jié)果顯示活性炭PRB可以作為有效的原位處理PCE和TCE污染地下水的手段。此外，在一些地下水PRB修復(fù)實(shí)踐中，通常在這些吸附介質(zhì)中會(huì)引入鐵元素。鐵的還原作用可以將復(fù)雜的石油有機(jī)污染物逐步轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單有機(jī)小分子，從而達(dá)到提升吸附效果。如張晟瑀等[13]以粒徑0.25～2.00 mm 的火山渣為PRB活性反應(yīng)介質(zhì)，處理受石油烴污染的地下水。結(jié)果表明，該方法對(duì)總石油烴及特征污染物苯、萘、菲、十八烷的去除效果均達(dá)80% 以上。

2.2 化學(xué)氧化

氧化還原反應(yīng)格柵內(nèi)填料主要為零價(jià)鐵、二價(jià)鐵離子及雙金屬還原劑。其中，零價(jià)鐵(zero-valent iron，ZVI)是近些年來(lái)研究最廣泛的PRB活性介質(zhì)。ZVI作為地下水中的電子供體，可以氧化分解水中檢出率較高的大多數(shù)石油類有機(jī)污染物，包括氯代烴等難降解的有機(jī)污染物。據(jù)報(bào)道，以ZVI為主要填料的大、中型地下水修復(fù)系統(tǒng)在美國(guó)和加拿大不少于20例[20]。蘇燕等[16]通過(guò)靜態(tài)試驗(yàn)研究了工業(yè)鐵屑還原硝基苯的影響因素。在硝基苯濃度初始值為311.5 mg/L、ZVI濃度為50 g/L 條件下，pH值為2.94時(shí)，硝基苯降解速率最大；pH值 為11.89時(shí)，硝基苯降解速率最小。結(jié)果表明，隨著鐵含量升高，硝基苯降解速率逐漸增高。廖娣劼等[21]通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)零價(jià)鐵去除4-氯硝基苯的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行擬合，得到各產(chǎn)物反應(yīng)速率并用穆斯堡爾技術(shù)檢測(cè)零價(jià)鐵的產(chǎn)物。結(jié)果表明，當(dāng)ZVI濃度為1.04g/L 時(shí)，4-氯硝基苯反應(yīng)速率最快，反應(yīng)速率常數(shù)為0.189min-1。

2.3 生物降解

石油類污染物生物降解方法主要是通過(guò)消除環(huán)境中電子受體及氮磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)限制，為微生物新陳代謝提供更多能量，使微生物始終處于較為活躍狀態(tài)。利用好氧生物可有效分解地下水中的BTEX、PAHs等污染物；利用厭氧生物可有效分解受氮素污染的水體[22]。Saponaro 等[14]通過(guò)室內(nèi)柱試驗(yàn)和批量試驗(yàn)評(píng)估有氧條件下微生物種群對(duì)于甲基叔丁基醚(MTBE)和BTEX分解效果和修復(fù)效率影響要素。劉虹等[23]采用協(xié)同微生物作用對(duì)石油烴污染地下水進(jìn)行室內(nèi)PRB修復(fù)過(guò)程模擬，并對(duì)穩(wěn)定運(yùn)行200 d后的微生物菌落多樣性進(jìn)行了科學(xué)分析與討論。馬會(huì)強(qiáng)等[24]設(shè)計(jì)了基于功能微生物的新型PRB生物反應(yīng)墻，并以泥炭和粗砂為填充介質(zhì)。結(jié)果表明，填料對(duì)BTEX、萘和菲的降解率可達(dá)到83%以上。這些研究為基于微生物降解法的PRB長(zhǎng)期、穩(wěn)定、有效運(yùn)行提供了方法學(xué)依據(jù)和理論指導(dǎo)。

3 存在問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)

PRB技術(shù)在地下水石油烴污染修復(fù)方面有著顯著優(yōu)勢(shì)，但相比西方發(fā)達(dá)國(guó)家，我國(guó)PRB技術(shù)起步較晚，整體上處于起步研究階段。目前，PRB填料、作用機(jī)理、設(shè)計(jì)與安裝、影響因素調(diào)控等多方面存在研究難點(diǎn)，亟待人們?nèi)ソ鉀Q。

3.1 反應(yīng)填料

在PRB工程應(yīng)用中，由于PRB置于地下，導(dǎo)致先前添加的反應(yīng)填料很難進(jìn)行回收更新。隨著運(yùn)行時(shí)間的不斷增長(zhǎng)，這些反應(yīng)填料必然面臨失活的情況。這不但會(huì)影響整個(gè)PRB修復(fù)系統(tǒng)的有效性，會(huì)堵塞墻體，導(dǎo)致裝置運(yùn)行壽命大幅下降。因此，PRB墻體設(shè)計(jì)及反應(yīng)填料選取時(shí)，應(yīng)充分考慮如何避免墻體堵塞狀況的發(fā)生[5,25]。鑒于地下水中石油類污染組分十分復(fù)雜，單一反應(yīng)介質(zhì)很難選擇性地去除地下水中某一類污染物。因此，PRB設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)避免單一反應(yīng)介質(zhì)，盡量多選取復(fù)合介質(zhì)進(jìn)行墻體填充。此外，設(shè)計(jì)PRB時(shí)的選材以及通過(guò)化學(xué)反應(yīng)降解污染物時(shí)，應(yīng)注意避免地下水體由于填料添加導(dǎo)致的二次污染。

3.2 反應(yīng)機(jī)理

石油污染地下水是存在不穩(wěn)定性，易受如 pH、Eh、O2、含水層結(jié)構(gòu)和類型等水文地質(zhì)因素影響。這些因素限制了石油類污染物PRB修復(fù)機(jī)理的研究[26]。雖然雙金屬系統(tǒng)在處理氯代有機(jī)污染物方面有較大的優(yōu)勢(shì)，大大提高了零價(jià)鐵去除污染物的反應(yīng)速率，但其反應(yīng)速率增加的原因及反應(yīng)機(jī)理仍舊不清。另外，地下水中的各種影響因素，如微生物種類、數(shù)量、水流速度等，還會(huì)影響PRB微生物修復(fù)效果，從而影響對(duì)生物修復(fù)機(jī)理研究[27]。因此，污染物去除機(jī)理研究應(yīng)加強(qiáng)批量PRB試驗(yàn)研究，進(jìn)而促進(jìn)PRB技術(shù)盡早應(yīng)用于場(chǎng)地修復(fù)。

3.3 污染組分

石油類污染地下水通常是由多種組分所共同造成的復(fù)合型污染。地下水中的主要石油污染物有苯系物(苯、甲苯、乙苯等)、多環(huán)芳烴、硝基苯等。目前，對(duì)于某一種苯系物或多環(huán)芳烴、硝基苯等研究較多，但同時(shí)去除兩種及以上的石油污染物的研究卻很少，而且缺少相關(guān)污染物檢測(cè)方法。因此，應(yīng)根據(jù)實(shí)際污染條件，加強(qiáng)對(duì)多組分石油污染物研究，建立相關(guān)的實(shí)驗(yàn)及測(cè)定方法。

3.4 設(shè)計(jì)與安裝

PRB系統(tǒng)設(shè)計(jì)施工比較復(fù)雜，需要綜合考慮多種因素，如污染物特征、水文地質(zhì)條件、經(jīng)濟(jì)效益、現(xiàn)場(chǎng)施工對(duì)周圍環(huán)境的影響等。PRB實(shí)際應(yīng)用過(guò)程也會(huì)受到地下流、應(yīng)用深度、地質(zhì)環(huán)境限制。一般傳統(tǒng) PRB構(gòu)建深度不超過(guò) 30 m。PRB修復(fù)效果十分依賴于地下水流速與反應(yīng)介質(zhì)對(duì)污染物修復(fù)的半衰期，即地下水流速過(guò)快或者修復(fù)半衰期過(guò)長(zhǎng)都會(huì)導(dǎo)致PRB構(gòu)建厚度的增加。地下水中石油烴污染的情況不同，建立的PRB結(jié)構(gòu)也不相同等。針對(duì)不同的情況，應(yīng)該在增加實(shí)驗(yàn)室模擬處理的同時(shí)進(jìn)行適當(dāng)?shù)男≡?、中試，并加?qiáng)對(duì)實(shí)際情況進(jìn)行探查，以便徹底找到解決方案。值得注意的是，PRB長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性和有效性也是不容忽視的[28-29]。

4 結(jié)束語(yǔ)

由于PRB技術(shù)處理效果好、安置簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低、不占用地面空間的特點(diǎn)，十分符合我國(guó)的地下水修復(fù)要求，因此該技術(shù)具有廣闊應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)發(fā)展前景。針對(duì)我國(guó)PRB研究起步晚，目前還處于實(shí)驗(yàn)室階段的發(fā)展態(tài)勢(shì)，我們應(yīng)該加強(qiáng)消化吸收國(guó)外成功應(yīng)用案例，加強(qiáng)PRB反應(yīng)機(jī)理方面基礎(chǔ)研究，并結(jié)合物理、化學(xué)、生物等多學(xué)科方面前沿技術(shù)，以解決PRB修復(fù)石油類污染地下水實(shí)際應(yīng)用中所面臨的各項(xiàng)問(wèn)題。