伍 斌，鄭 毅，汪麗梅

(攀枝花學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，四川攀枝花 617000)

含銅廢水主要來(lái)自冶金工業(yè)和電子工業(yè)產(chǎn)生大量銅粉洗滌廢水、電鍍廢水和印刷電路板生產(chǎn)過(guò)程的堿氨蝕刻廢液[1]。含銅廢水經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高，但對(duì)人體和環(huán)境都有危害。銅作為生命必需的有益元素，其本身毒性較小，但人體吸入過(guò)量的銅后會(huì)刺激消化系統(tǒng)引起腹痛嘔吐，長(zhǎng)期過(guò)量吸入可造成肝硬化。銅對(duì)低等生物和農(nóng)作物毒性也較大，水體中銅含量達(dá)0.1～0.2 mg/L即可使魚(yú)類致死；對(duì)于農(nóng)作物，銅是重金屬中毒性最高的，它以離子的形態(tài)固定于根部，影響?zhàn)B分吸收，使農(nóng)作物發(fā)生病害[2-3]。生物吸附技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的一種有效處理低濃度重金屬離子廢水的生物處理技術(shù)，具有吸附容量大、選擇性強(qiáng)、效率高、消耗少、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)在含銅廢水的處理中也有廣泛報(bào)道。董新姣[4]以從電鍍廠廢水池淤泥中分離到的抗銅細(xì)菌為銅綠假單細(xì)胞，研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)10～80 mg/L的含銅廢水處理效果較好；胡志鋒[5]研發(fā)的高效微生物菌劑治理電鍍廢水最高效率達(dá)到95%。由于死的生物比活的微生物更易保存，銅離子生物吸附劑的發(fā)展逐漸會(huì)從活的微生物向死亡的微生物或生物發(fā)展。辣木屬于辣木屬，原產(chǎn)自印度喜馬拉雅大部區(qū)域，目前在我國(guó)西南地區(qū)已有廣泛引種。該樹(shù)種因生物量豐富、生長(zhǎng)周期快和其種子具有天然絮凝凈水功能而著稱，非常適合作為生物吸附劑。國(guó)外對(duì)辣木生物吸附劑吸附去除重金屬?gòu)U水已有許多研究[6～10]，但國(guó)內(nèi)僅有少量文獻(xiàn)報(bào)道[11-12]。筆者在前期單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用一次回歸正交試驗(yàn)探討了辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的特性。

1 材料與方法

1.1生物吸附劑的制備試驗(yàn)用辣木籽采摘自干熱河谷特色生物資源種植基地，自然晾干后研磨成細(xì)粒，過(guò)40目篩，然后在60 ℃下干燥24 h，裝入密封袋備用。經(jīng)處理后辣木籽呈乳白色，有清新油香。

1.2藥品與儀器

1.2.1藥品。試驗(yàn)中使用的所有試劑(除原子吸收測(cè)試用標(biāo)樣外)均為分析純。整個(gè)試驗(yàn)使用的水均為經(jīng)過(guò)2次蒸餾得到的去離子水。貯備液(1 000 mg/L)是將CuSO4·5H2O溶于水而配制成的，將貯備液進(jìn)一步稀釋，得到試驗(yàn)所需的Cu(Ⅱ)濃度。用鹽酸、氫氧化鈉和緩沖溶液來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH。

1.2.2儀器。用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(Spectrum Ⅱ，PerkinElmer)分析生物吸附劑的有機(jī)官能團(tuán)；用原子吸收分光光度計(jì)(WFX-810，北京瑞利)測(cè)定試驗(yàn)中Cu(Ⅱ)的濃度；使用X射線衍射儀(XRD-6000，日本島津公司)掃描辣木籽分子結(jié)構(gòu)。

1.3吸附試驗(yàn)將一定濃度和pH的50 mL Cu(Ⅱ)溶液移入250 mL錐形瓶中，加入1.5 g辣木籽。將錐形瓶密封后放入恒溫振蕩箱中，將振蕩速率調(diào)至300 r/min，溫度調(diào)至試驗(yàn)所需溫度。靜態(tài)反應(yīng)60 min后，用高速離心機(jī)過(guò)濾溶液，將辣木籽分離出來(lái)，采用原子吸收法(AAS)分析濾液中Cu(Ⅱ)的濃度。

辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的吸附效果用反應(yīng)前后溶液中Cu(Ⅱ)的濃度變化表示，計(jì)算公式如下：

(1)

式中，C0和Ci分別表示反應(yīng)前和反應(yīng)后溶液中Cu(Ⅱ)的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1辣木籽的表征

2.1.1X射線衍射。辣木籽的X射線衍射圖譜如圖1所示，圖1顯示辣木籽中存在大量非晶體結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素和單寧酸。

圖1 辣木籽的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction chart of M.oleifera seeds

2.1.2傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。辣木籽的傅里葉變換紅外光譜見(jiàn)圖2。圖2顯示辣木籽中存在很多官能團(tuán)，這些官能團(tuán)表明辣木籽生物吸附劑具有復(fù)雜的性質(zhì)。在3 420 cm-1處有一個(gè)很大的波峰，表示存在羥基；在2 928 和1 615 cm-1處各有一個(gè)波峰，分別是由于NH2CO-基團(tuán)中C-H和C=O的伸縮振動(dòng)而引起的；1 354 cm-1的波段指示存在羧酸類物質(zhì)。辣木籽吸附Cu(Ⅱ)后(圖2a)，2 928、1 615和1 354 cm-1的頻譜震動(dòng)明顯加強(qiáng)，表明Cu(Ⅱ)的吸附主要發(fā)生在辣木籽的羧基和羰基功能團(tuán)上。

注：a.吸附Cu(Ⅱ)后；b.吸附Cu(Ⅱ)前Note：a.After adsorbing Cu(Ⅱ)；b.Before adsorbing Cu(Ⅱ) 圖2 吸附Cu(Ⅱ)前后辣木籽的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of M.oleifera seeds before and after adsorbing Cu(Ⅱ)

2.2單因素試驗(yàn)

2.2.1投加量對(duì)辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影響。室溫(25 ℃)下反應(yīng)60 min，不同辣木籽用量下50 mL 40 mg/L Cu2+的去除效果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著辣木籽投加量的增加，吸附效率有所增加，但投加量大于1.0 g后Cu2+的去除效率上升趨緩。雖然此時(shí)吸附效率仍在增長(zhǎng)，但單位質(zhì)量吸附劑的吸附量已明顯下降，辣木籽沒(méi)有被完全吸附，所以最佳的辣木籽投加量應(yīng)為0.5 g辣木籽/mg Cu2+。后續(xù)試驗(yàn)均按此量投加辣木籽。

圖3 辣木籽用量對(duì)辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影響Fig.3 The effects of dosage of M.oleifera seeds on the adsorption efficiency of Cu(Ⅱ)

2.2.2pH對(duì)辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影響。室溫下，當(dāng)初始Cu(Ⅱ)濃度為40 mg/L時(shí)，pH對(duì)辣木籽吸附Cu(Ⅱ)效率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，在低pH 1～3條件下辣木籽對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附作用很弱，在此范圍內(nèi)溶液中Cu(Ⅱ)主要以Cu2+存在，其吸附能力取決于Cu2+與辣木籽細(xì)胞壁上的羧基組(-COOH)的結(jié)合穩(wěn)定程度，由于此時(shí)溶液中存在大量的氫離子發(fā)生的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，所以此時(shí)的Cu2+吸附效率很低；當(dāng)pH為3～6時(shí)，辣木籽對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附效率增加明顯，一方面H+的影響隨著pH的升高而減弱，另一方面此時(shí)溶液中Cu(Ⅱ)以Cu2+和Cu(OH)+存在，Cu(OH)+與OH-絡(luò)合的離子形態(tài)在吸附劑表面更容易形成絡(luò)合吸附。當(dāng)pH大于6后，溶液又出現(xiàn)藍(lán)色沉淀，Cu(Ⅱ)沉淀反應(yīng)發(fā)生，因此不適宜再增大pH進(jìn)行吸附試驗(yàn)。

圖4 pH對(duì)辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影響Fig.4 The effects of pH on the adsorption efficiency of M.oleifera seeds to Cu(Ⅱ)

2.2.3初始濃度對(duì)辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影響。室溫下初始Cu(Ⅱ)濃度對(duì)辣木籽吸附效率的影響見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，并不是金屬的初始濃度越低吸附效率越高，與很多相關(guān)吸附研究結(jié)果不同。從吸附平衡理論來(lái)看，當(dāng)溶液濃度太低時(shí)，此時(shí)解吸比吸附更容易進(jìn)行。當(dāng)Cu(Ⅱ)初始濃度為30～40 mg/L時(shí)辣木籽的吸附效率最高，此后吸附效率隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的增加而降低。因?yàn)槿芤褐兄亟饘匐x子的濃度較高時(shí)，吸附劑表面的吸附位與溶液中金屬離子數(shù)量的比值較低，因此減少了金屬離子與吸附劑反應(yīng)的概率，故去除率逐漸降低。

圖5 初始Cu(Ⅱ)濃度對(duì)辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影響Fig.5 The effects of the initial concentration of Cu(Ⅱ)on adsorption efficiency of M.oleifera seeds to Cu(Ⅱ)

2.2.4反應(yīng)溫度對(duì)辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影響?？疾炝朔磻?yīng)溫度對(duì)辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，隨著溫度的升高，辣木籽對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附效率有所提高；當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)60 ℃后，辣木籽對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附效率基本不再變化，且在反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)溶液中出現(xiàn)黏稠狀物質(zhì)，推測(cè)是辣木籽在高溫下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。由此可見(jiàn)，一定范圍內(nèi)的溫度升高，可以加大辣木籽活性基團(tuán)的作用以及金屬離子與吸附活性位的碰撞接觸，加快吸附過(guò)程。

2.3回歸正交試驗(yàn)上述單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，溶液pH、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)液中Cu(Ⅱ)的初始濃度對(duì)辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的效率有較大影響。為進(jìn)一步探索這3個(gè)影響因素與吸附效果之間的關(guān)系，在前期試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行回歸正交試驗(yàn)?；貧w正交試驗(yàn)的因素水平設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表1～2。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影響Fig.6 The effects of reaction temperature on adsorption efficiency of M.oleifera seeds to Cu(Ⅱ)

水平Level因素FactorpH(Z1)反應(yīng)溫度(Z2)Reaction temperature ℃Cu(Ⅱ)初始濃度(Z3)Initial concentration of Cu(Ⅱ) ∥mg/L166040-112010044025

表2 回歸正交試驗(yàn)結(jié)果

辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的含有因素、水平編碼的回歸方程：Y=52.48+12.17Z1+8.83Z2+2.84Z3。

因?yàn)閨b1|>|b2|>|b3|，所以影響辣木籽吸附Cu(Ⅱ)離子因素的主次順序依次為反應(yīng)pH、反應(yīng)溫度、初始Cu(Ⅱ)濃度。此外，由于各偏回歸系數(shù)都為正數(shù)，所以這些影響因素取1時(shí)，試驗(yàn)指標(biāo)最好，即pH 6、反應(yīng)溫度60 ℃、初始Cu(Ⅱ)濃度40 mg/L時(shí)辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的效率最高，可達(dá)80.5%。

方差分析表明，因素Z1、Z2(反應(yīng)pH、反應(yīng)溫度)對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)Y(銅離子去除率)有顯著影響，二者之間存在顯著的線性關(guān)系。因素Z3[Cu(Ⅱ)的初始濃度]相對(duì)因素Z1、Z2效果不明顯，影響相對(duì)較弱。

3 結(jié)論

(1)辣木籽為非晶體結(jié)構(gòu)，Cu(Ⅱ)的吸附主要發(fā)生在辣木籽的羧基和羰基功能團(tuán)上。

(2)回歸正交試驗(yàn)結(jié)果表明，影響辣木籽吸附Cu(Ⅱ)離子反應(yīng)條件的主次順序?yàn)榉磻?yīng)pH、反應(yīng)溫度、初始Cu(Ⅱ)濃度。在考察條件范圍內(nèi)，辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的效率隨著pH的增大、反應(yīng)溫度的升高和Cu(Ⅱ)初始濃度的增加而增大。在pH 7、反應(yīng)溫度60 ℃、初始Cu(Ⅱ)濃度40 mg/L條件下辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的效率最高，可達(dá)90%。

(3)反應(yīng)pH和反應(yīng)溫度對(duì)辣木籽吸附Cu(Ⅱ)效率有顯著影響，且二者間存在明顯線性關(guān)系。