鄭微言謝榮華盧義玉鐘棟梁

1.四川省成都七中高新校區(qū)

2.重慶大學(xué)資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院

0 前言

可燃冰學(xué)名天然氣水合物，主要成分為甲烷，是甲烷與水在高壓低溫條件下形成的類冰狀結(jié)晶物質(zhì)，其化學(xué)式為CH4·nwH2O。因其外觀像冰且遇火可燃燒，被稱作“可燃冰”?？扇急饕植加谏詈３练e物或陸域的永久凍土中，地球上約27%的陸地（大部分為高原凍土帶）和90%的海域中都含有“可燃冰”[1-3]?？扇急鶅?chǔ)量巨大，所含有機(jī)碳總量相當(dāng)于全球已探明的煤炭、石油和天然氣碳含量的2倍，是國(guó)際公認(rèn)的21世紀(jì)最具應(yīng)用前景的一種新能源。我國(guó)近海海域和永久凍土區(qū)埋藏著豐富的可燃冰資源，相當(dāng)于1 000億t石油當(dāng)量，可供我國(guó)使用200年，而且可燃冰燃燒后不產(chǎn)生任何殘?jiān)?，與煤、石油和天然氣相比其污染較小[4-6]。因此，開采天然氣水合物資源對(duì)緩解能源危機(jī)、解決我國(guó)能源短缺、降低CO2排放等問題有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前我國(guó)可燃冰開采技術(shù)尚不成熟，距商業(yè)化開采還很遠(yuǎn)，主要原因是對(duì)可燃冰的生成/分解過程及機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不夠深入。探明可燃冰形成與分解過程的晶體形態(tài)特征和分子的傳輸機(jī)理對(duì)天然氣水合物開采技術(shù)的發(fā)展有著重要的研究?jī)r(jià)值。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)天然氣水合物的特性研究主要集中在宏觀尺度，對(duì)微觀尺度的研究較少[7,8]。本文通過實(shí)驗(yàn)手段從微觀尺度揭示可燃冰生成過程的晶體形態(tài)特征及分子傳輸機(jī)理，以更深入地認(rèn)識(shí)天然氣水合物的形成和分解特性。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及材料

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用的裝置包括高壓可視顯微實(shí)驗(yàn)裝置(圖1～圖3)，高壓原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)裝置（圖4）。其中，高壓可視顯微實(shí)驗(yàn)裝置主要由高壓反應(yīng)器、顯微鏡、低溫恒溫槽、氣體管路系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。

圖1 高壓可視顯微實(shí)驗(yàn)裝置

圖2 全透明高壓藍(lán)寶石反應(yīng)器

圖3 高壓可視顯微實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)圖

高壓原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示，該實(shí)驗(yàn)裝置主要由高壓反應(yīng)器、拉曼光譜儀、低溫恒溫槽、氣體管路系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。

圖4 高壓原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

研究所采用的實(shí)驗(yàn)材料包括：

（1）實(shí)驗(yàn)氣體：純度為99.99%的CH4氣體；

（2）化學(xué)試劑：表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）。

（3）實(shí)驗(yàn)用水：去離子蒸餾水

1.3 可燃冰合成條件

可燃冰在4℃時(shí)對(duì)應(yīng)的相平衡壓力為3.8MPa，為了模擬自然界中可燃冰的形成條件，本次可燃冰合成試驗(yàn)采用的溫度為4℃，壓力為8 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 可燃冰在純水和表面活性劑溶液中的晶體生長(zhǎng)特征

通過高壓可視顯微裝置拍攝并實(shí)時(shí)記錄了可燃冰在純水中的生長(zhǎng)過程（圖5）。實(shí)驗(yàn)溫度為4℃、壓力為8.0MPa，實(shí)驗(yàn)氣體為甲烷，可燃冰的晶體生長(zhǎng)特征表現(xiàn)為：可燃冰晶體沿著氣-液界面逐漸向下生長(zhǎng)?？扇急w最初在氣液界面開始結(jié)晶，一旦晶體形成后便在氣液界面快速生長(zhǎng)，既有橫向生長(zhǎng)，又有縱向生長(zhǎng)。由顯微圖像（圖5b～圖5f）可以清晰地發(fā)現(xiàn)晶體的生長(zhǎng)行為，主要是朝著液體內(nèi)部生長(zhǎng)，晶體呈雪花狀。而當(dāng)可燃冰在氣-液界面大量聚集后，其生長(zhǎng)過程變得非常緩慢，其原因是聚集的可燃冰晶體阻止了甲烷氣體分子與水分子的進(jìn)一步接觸。

圖5 可燃冰在純水中的晶體生長(zhǎng)過程

通過高壓可視顯微裝置拍攝并記錄的可燃冰在表面活性劑溶液（100ppm SDS）中的結(jié)晶過程（圖6）。實(shí)驗(yàn)溫度同樣為4℃、壓力為8.0MPa，發(fā)現(xiàn)可燃冰晶體的生長(zhǎng)特征為：可燃冰的結(jié)晶是從反應(yīng)器壁面的液滴開始的，并且從氣-液界面貼著反應(yīng)器壁面自下而上生長(zhǎng)，既有縱向生長(zhǎng)，也有橫向生長(zhǎng)。當(dāng)壁面分散的甲烷水合物生長(zhǎng)為一個(gè)整體時(shí)，其生長(zhǎng)過程停止。

通過顯微圖像對(duì)比，發(fā)現(xiàn)可燃冰在純水體系和表面活性劑溶液中的結(jié)晶特征存在明顯的差異：在純水中，可燃冰晶體是沿著氣-液界面由上往下逐漸向著液體內(nèi)部生長(zhǎng)；而在表面活性劑溶液中，可燃冰結(jié)晶是沿著氣-液界面由下往上逐漸向著氣體空間生長(zhǎng)。通過分析，發(fā)現(xiàn)主要原因是表面活性劑(SDS)降低了液體水的表面張力，水分子通過毛細(xì)力可以不斷向上遷移，從而在氣-液界面之上與甲烷分子結(jié)合生成甲烷水合物。而在純水體系中，水分子主要與溶解在水中的甲烷分子結(jié)合，所以水合物從上往下逐漸向液體內(nèi)部生長(zhǎng)。

2.2 可燃冰在表面活性劑溶液中的分子傳輸機(jī)理

采用拉曼光譜方法可進(jìn)一步研究可燃冰在表面活性劑溶液(100 ppm SDS)中的分子傳輸機(jī)理。表面活性劑是能使溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質(zhì)，當(dāng)在水中添加一些表面活性劑后，氣體水合物的生成速度會(huì)明顯加快。研究發(fā)現(xiàn)，十二烷基硫酸鈉(Sodium Dodecyl Sulfate，SDS)是一種理想的表面活性劑，其分子式為C12H25SO4Na，具有降低液相表面張力、增容、形成膠束等特性，并且能加快水合物生成速度、提高氣體水合物的儲(chǔ)氣密度，所以本實(shí)驗(yàn)采用SDS為表面活性，研究了該體系中結(jié)晶的分子傳輸過程。實(shí)驗(yàn)條件與上述顯微實(shí)驗(yàn)相同。通常情況下，甲烷水合物為結(jié)構(gòu)I型水合物，晶體內(nèi)部包含了小孔穴（512）和大孔穴（51262）。首先通過拉曼光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得甲烷氣體進(jìn)入水合物大孔穴（51262）的特征峰拉曼位移為2 905 cm-1，進(jìn)入水合物小孔穴（512）的特征峰拉曼位移為2 915 cm-1，并且發(fā)現(xiàn)甲烷分子填充水合物大孔穴的峰面積與填充水合物小孔穴的峰面積之比是3，證明了甲烷在表面活性劑溶液(100 ppm SDS)中形成的氣體水合物(可燃冰)仍為結(jié)構(gòu)I型水合物(圖7a)。另外，通過可燃冰在表面活性劑溶液中的拉曼光譜動(dòng)態(tài)圖（圖7b）發(fā)現(xiàn)：第10分鐘在拉曼位移2 917.4cm-1處出現(xiàn)明顯的波峰信號(hào)，此時(shí)甲烷分子先進(jìn)入了氣體水合物的小孔穴（512）。第40分鐘開始，甲烷分子在拉曼位移2 917.4cm-1處信號(hào)強(qiáng)度迅速下降，而在拉曼位移2 904.2cm-1處出現(xiàn)第二個(gè)波峰，表明開始大量生成氣體水合物的大孔穴（51262）。第90分鐘時(shí)，可燃冰的大孔穴（51262）拉曼位移為2 904.2cm-1，小孔穴（512）拉曼位移為2 915.5cm-1，其結(jié)晶過程如圖8所示。雖然可燃冰在表面活性劑溶液中的晶體生長(zhǎng)特征與純水體系的生長(zhǎng)特征不同，但是通過拉曼光譜實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在表面活性劑溶液和純水中形成的可燃冰的微觀結(jié)構(gòu)是相同的。

圖6 可燃冰在表面活性劑溶液中的生長(zhǎng)過程

圖7 甲烷水合物的拉曼光譜特征峰

圖8 甲烷水合物的形成過程示意圖

3 結(jié)論

為了探明可燃冰的形成和分解特性，通過顯微實(shí)驗(yàn)和拉曼光譜實(shí)驗(yàn)研究了可燃冰生成過程的晶體形態(tài)特征及分子傳輸機(jī)理，得出了以下結(jié)論：

（1）可燃冰在純水體系和表面活性劑溶液中的結(jié)晶特征存在明顯的差異，甲烷水合物在純水中從氣-液界面開始結(jié)晶并且自上往下朝著液體內(nèi)部生長(zhǎng)，而在表面活性劑體系可燃冰結(jié)晶是從氣-液界面開始往上逐漸向著氣體空間生長(zhǎng)。

（2）可燃冰在形成過程中甲烷分子先進(jìn)入水合物的小孔穴，再進(jìn)入水合物大孔穴。雖然可燃冰在表面活性劑溶液中的晶體生長(zhǎng)特征與純水體系的生長(zhǎng)特征不同，但在表面活性劑溶液和純水中形成的可燃冰均為結(jié)構(gòu)I型氣體水合物。