張秋平, 張文銀, 孫帥博, 董 鐘, 張佳慧

(信陽學院 理工學院, 河南 信陽 464000)

銅是生命體所必需的微量元素之一,但過量的銅對人體和動、植物體都有很大的損害[1]。含銅廢水灌溉農(nóng)田,會使銅在土壤和農(nóng)作物中累積,造成農(nóng)作物生長不良,污染糧食籽粒[2]。當人體內(nèi)殘存了大量的銅元素之后,人體內(nèi)的新陳代謝就會出現(xiàn)紊亂,對人體內(nèi)的臟器造成負擔,特別是肝和膽[3]。因此,銅污染是環(huán)境污染領(lǐng)域的重要研究課題之一。目前,常用的處理含銅廢水的方法主要有化學沉淀法[4-6]、電化學法[7-8]、離子交換法[9-10]、吸附法[11-14]等。吸附法由于操作簡便、效率高等優(yōu)點被廣泛應用。然而,吸附劑吸附能力的大小取決于吸附劑的物理化學特性,因此性能優(yōu)良的吸附劑的開發(fā)依舊是研究熱點。

石墨烯是一種新型的二維平面材料,由于具有大的比表面積,使其在廢水處理領(lǐng)域已被廣泛應用。石墨烯基吸附劑在對重金屬離子、染料等污染物的吸附均表現(xiàn)出良好的吸附性能[15-16]。更高效的石墨烯基吸附劑仍舊是研發(fā)重點。

為了讓學生掌握石墨烯基吸附劑的制備和應用技術(shù),培養(yǎng)學生綜合運用知識的能力和創(chuàng)新實踐能力,設計了羧基化氧化石墨烯對Cu(II)的吸附的綜合實驗。

1 實驗原理

本實驗首先以石墨粉為原料,采用Hummers方法制備氧化石墨烯(記為GO),然后利用氯乙酸改性氧化石墨烯制備羧基化氧化石墨烯(記為GO-COOH),合成路線見圖1,最后利用GO-COOH表面大量的羧基對Cu(II)的絡合作用去除工業(yè)廢水中的Cu(II)。此系列反應,均為非均相體系。

圖1 GO-COOH的合成路線

2 試劑與儀器

試劑：石墨粉、濃硫酸、高錳酸鉀、雙氧水、濃鹽酸、氯乙酸、氫氧化鈉、無水乙醇、金屬銅、濃硝酸等。

儀器：FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀、Renishaw Invia 拉曼光譜儀、Bruker D7 Advance 型X射線衍射儀、Vario EL cube 元素分析儀、ALC-110.4電子天平、DF-101系列集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、TGL-16高速冷凍離心機、KQ-100E型超聲波清洗器、DZF-6020真空干燥箱、雷磁PHS-3C型p H計、TAS-990原子吸收分光光度計等。

3 實驗步驟

3.1 GO的制備

稱取1 g石墨粉,并加入盛有23 mL濃硫酸的100 mL燒杯中,冰水浴條件下機械攪拌均勻；再稱取3 g KMnO4,并緩慢加入到反應體系中,控制體系溫度低于20 ℃；待KMnO4加入完畢后,將反應瓶移至35 ℃恒溫水浴中攪拌2 h；然后一次性加入46 mL去離子水,90 ℃恒溫水浴機械攪拌30 min；再將反應瓶移出水浴,并將反應液轉(zhuǎn)移至500 mL燒杯中,待體系溫度降至 50～60 ℃時,加入140 m L去離子水和2.5 mL、30%的雙氧水；過濾,用體積比為1∶10鹽酸溶液洗滌5次,去離子水洗滌至中性；60 ℃烘箱干燥后研磨即得到GO[17]。

3.2 GO-COOH的制備

稱取0.25 g GO于500 mL圓底燒瓶中,向其中加入250 mL 去離子水,超聲分散30 min；然后向其中加入15 g氫氧化鈉固體,攪拌使其完全溶解后,再加入10 g氯乙酸固體；將此混合溶液超聲反應1 h,將反應瓶置于25 ℃恒溫水浴中攪拌過夜；反應結(jié)束后,將反應混合物離心水洗3次,無水乙醇洗滌3次；最后將產(chǎn)物30 ℃的真空干燥12 h以上,即得到GO-COOH[18]。

3.3 Cu(II)標準溶液的配制

準確稱取0.100 0 g純銅于100 mL燒杯中,加入10 mL硝酸并加熱溶解,待黃色煙霧消失后冷卻至室溫；然后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，并用水稀釋至刻度,此Cu(II)標準溶液質(zhì)量濃度為200 mg/L,該溶液為Cu(II)儲備液；然后,分別準確移取上述儲備液0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、 4.00 mL于100 mL容量瓶中，并用水稀釋至刻度,得到系列Cu(II)標準溶液；最后,準確移取250 mL Cu(II)儲備液于500 mL燒杯中,用稀硝酸溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH=3.0；然后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中,并用pH為3.0的稀硝酸溶液稀釋至刻度,得到質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH為3.0的Cu(II)標準溶液,此為吸附實驗用液。

3.4 Cu(II)吸附實驗

稱取干燥的GO-COOH樣品3 mg于25 m L的圓底燒瓶中；準確移取10.00 mL、濃度為100 mg/L、溶液pH為3.0的Cu(II)標準溶液,室溫條件下攪拌一定時間；然后,用注射器取一定量的吸附溶液,利用孔徑為220 nm 尼龍膜過濾得到吸附后的溶液樣品,并利用原子吸收分光光度計測定其吸光度同時計算Cu(II)的吸附量。

3.5 分析測試方法

傅里葉紅外(FT-IR)分析:采用溴化鉀壓片法測定。測試條件：波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4,掃描次數(shù)為 32。

拉曼分析：直接測定固體樣品。測試條件：514 nm 氬離子激光器,波數(shù)范圍是200～2 000 cm-1。

XRD分析：直接測定固體樣品。測試條件：室溫下以15°/min 的掃描速度收集 5°～ 60°數(shù)據(jù)。

元素分析：直接測定固體粉末,元素含量結(jié)果為2次測定的平均值。

GO-COOH對Cu(II)的吸附量計算公式：

q=(C0-Ct)V/m

其中,q為吸附量,mg/g；C0為吸附前Cu(II)質(zhì)量濃度,mg/L；Ct為吸附后Cu(II)質(zhì)量濃度,mg/L；V為吸附液的體積,L；m為羧基化氧化石墨烯的質(zhì)量,g。

4 實驗結(jié)果與討論

4.1 GO-COOH的結(jié)構(gòu)表征

GO和GO-COOH的紅外光譜圖見圖2。從圖2可以看出,GO的特征吸收峰分別在3 400 cm-1附近(GO表面O—H伸縮振動)，3 300～2 500 cm-1(寬峰為—COOH中O—H伸縮振動),1 725 cm-1(CO,伸縮振動),1 650 cm-1(未氧化的石墨區(qū)域中的CC的伸縮振動吸收峰),1 400 cm-1(O—H面內(nèi)彎曲振動),1 220 cm-1(C—OH伸縮振動),1050 cm-1(—C—O—C,伸縮振動)。

圖2 GO和GO-COOH的紅外光譜圖

GO-COOH的紅外吸收峰與GO相比,在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰,此為引入的氯乙酸中的亞甲基的C—H伸縮振動所致；而且GO-COOH的紅外光譜中在3 300～2 500 cm-1處寬而散的—COOH中O—H伸縮振動吸收峰變尖,1 725 cm-1的CO伸縮振動峰消失,同時1 620 cm-1附近的吸收峰加強。造成該種變化是因為GO-COOH的制備是在堿性條件下進行的,后處理過程只采用了水洗和醇洗,致使羧基以羧酸鹽的形式存在。光譜的變化證明：成功制備了GO-COOH。

為了進一步研究GO-COOH的結(jié)構(gòu),利用拉曼光譜對其進行了表征,結(jié)果見圖3。從圖3可以看出,GO和GO-COOH均有2個強的拉曼吸收峰,分別為1 350 cm-1附近的D帶(共軛結(jié)構(gòu)的有序程度)和1 600 cm-1附近的G帶(石墨平面的振動模式產(chǎn)生)；并且GO-COOH的拉曼特征吸收峰較GO相比均發(fā)生了略微的紅移,該現(xiàn)象表明在GO-COOH的制備過程中使GO的平面產(chǎn)生了更多的缺陷。GO和GO-COOH的D帶與G帶的強度比(ID/IG,用來衡量石墨烯缺陷)分別為0.84和0.90,該數(shù)值的變化證明了在羧基化過程中氯乙酸的引入增加了石墨烯的無序性,從而間接證明成功制備了GO-COOH。

XRD譜圖見圖4。從圖4可以看出：GO的衍射峰2θ= 11.2°,層間距d002=0.79 nm；GO-COOH的衍射峰在2θ=9.74°,其層間距增大到d002=0.91 nm。這是由于氯乙酸的引入致使GO片層之間的層間距增加了0.12 nm。這說明GO被氯乙酸的修飾的同時仍舊保持著有序的層狀結(jié)構(gòu)。

元素分析結(jié)果顯示：GO 樣品的中C含量為45.22%,O含量為52.13%,H含量為2.65%；GO-COOH樣品中：C含量為45.05%,O含量為52.42%,H含量為2.53%。該結(jié)果表明,GO-COOH的含氧量較GO高,從而也證明了成功制得GO-COOH氧化石墨烯。

圖3 GO和GO-COOH的拉曼光譜圖

圖4 GO和GO-COOH的XRD譜圖

4.2 GO-COOH對Cu(II)吸附性能的研究

4.2.1 Cu(II)標準曲線繪制

利用原子吸收分光光度計測定一系列Cu(II)標準溶液在波長為324.8 nm處的吸光度,得到吸光度隨Cu(II)濃度變化的標準曲線見圖5。

圖5 Cu(II)標準曲線

4.2.2 吸附時間對Cu(II)吸附量的影響

含Cu(II)溶液的pH為3.0,起始濃度100 mg/L,室溫條件下測得的吸附時間對GO-COOH吸附Cu(II)的量的變化曲線見圖6。從圖6可以看出,吸附初期GO-COOH對Cu(II)的吸附量隨著時間的延長增加非常快。這是因為吸附初期GO-COOH表面有大量的吸附位點,而且溶液中Cu(II)濃度高,濃度梯度大,有利于吸附發(fā)生；而隨著時間的延長,吸附位點逐漸減少,溶液中Cu(II)濃度也不斷降低，吸附約15 min后體系基本達到平衡狀態(tài),此時Cu(II)吸附量高達230.71 mg/g。GO-COOH對Cu(II)的吸附可以快速到達吸附平衡,且吸附量較高。GO-COOH是一種高效的Cu(II)吸附劑。

圖6 Cu(II)吸附量隨吸附時間的變化曲線(Cu(II)起始濃度是100mg/L；溶液pH為3.0)

4.2.3 吸附動力學研究

為了研究GO-COOH對Cu(II)吸附的動力學過程,分別用準一級動力學模型和準二級動力學模型對其吸附過程進行數(shù)據(jù)分析。

準一級動力學方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

準二級動力學方程：

(2)

其中:qe是平衡時Cu(II)的吸附量,mg/g；qt是t時刻Cu(II)的吸附量,mg/g；t是吸附時間,min；k1是準一級動力學速率常數(shù),min-1；k2是準二級動力學速率常數(shù),g/(mg·min)。

數(shù)據(jù)分析結(jié)果見表1。從表中可以看出,GO-COOH對Cu(II)的吸附,準二級動力學方程的相關(guān)性系數(shù)R2高于準一級動力學方程,并且準二級動力學計算出的理論的平衡時Cu(II)的吸附量與實驗結(jié)果接近。因此,GO-COOH對Cu(II)的吸附過程符合準二級動力學方程,其吸附過程屬于化學吸附[19]。

表1 GO-COOH對Cu(II)吸附的準一級動力學和準二級動力學方程擬合參數(shù)

5 實驗內(nèi)容拓展

本實驗除上述實驗內(nèi)容外,學生可以運用已掌握的實驗技能對實驗內(nèi)容進行如下拓展[20]：

(1) GO-COOH的制備實驗中通過改變實驗條件來調(diào)控石墨烯表面的羧基含量；

(2) 利用透射電鏡對材料的表面形貌進行表征；

(3) 探究不同溫度、不同溶液pH值、不同起始濃度條件下,GO-COOH對Cu(II)的吸附量影響；

(4) 研究GO-COOH對Cu(II)吸附熱力學；

(5) 研究GO-COOH對其他金屬離子,比如Pb(II)、Hg(II)、Cd(II)等的吸附性能影響。

通過對實驗內(nèi)容的拓展,提高學生的動手能力,培養(yǎng)學生的科研探索精神,為以后從事科研工作打下良好的實驗基礎[21]。

6 結(jié)語

本實驗內(nèi)容包括石墨烯材料的制備及其在污水處理領(lǐng)域的應用,是化學、材料學、環(huán)境科學等學科的交叉融合,是一項可以應用于應用化學、材料化學等專業(yè)的研究性綜合實驗。學生通過查閱文獻資料形成實驗方案、進行實驗以及實驗數(shù)據(jù)分析和實驗報告撰寫等流程的學習,在鍛煉學生獨立思考問題、解決問題、實驗動手能力的同時促進了學生科研創(chuàng)新能力的提高。