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(1. 陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000； 2. 廢棄物資源化國家工程研究中心，云南昆明650093)

2016年，我國黃金產(chǎn)消量居世界首位[1]，但由于我國金礦品位低、共伴生礦多等特點[2]，采選過程中的尾礦產(chǎn)生量巨大，加之礦區(qū)山大溝深、交通不便利，只能筑壩堆存，在污染庫區(qū)生態(tài)環(huán)境的同時嚴(yán)重威脅下游人民群眾的生命財產(chǎn)安全[3-4]。

金尾礦因反應(yīng)活性較低，而不能像與其化學(xué)成分和礦物組成相似的礦渣、粉煤灰等固體廢物那樣在建筑材料領(lǐng)域有效利用，其應(yīng)用研究主要是重新回收金或制備陶粒、免燒磚等[5-8]，因此，如何激發(fā)并提高其反應(yīng)活性成為金尾礦資源化利用的關(guān)鍵問題之一。

機械力活化、化學(xué)活化及熱活化是尾礦反應(yīng)活性激發(fā)及提高的常用手段，其中機械力會使尾礦顆粒出現(xiàn)裂紋進而發(fā)生晶格畸變、晶格位錯等缺陷，使其顆粒表面形成水分子，容易進入其內(nèi)部的非晶結(jié)構(gòu)而使水化反應(yīng)速率加快[9-11]。此外，細(xì)微尾礦顆粒的會改善建筑混合材料密實性，進而提高其力學(xué)性能[12]。本文中基于機械力活化方法及理論，參照其他固體廢物的處理方法，充分利用金尾礦的理化特性，用機械力活化的方式激發(fā)金尾礦的潛在活性，研究機械力對其粒度及活性的影響，為金尾礦在建筑材料領(lǐng)域的資源化利用提供參考。

1 試驗

1.1 原料與儀器設(shè)備

試驗原料：金尾礦，取自商洛市洛南縣陳耳金礦東溝尾礦庫現(xiàn)存尾礦；水泥，商洛堯柏龍橋水泥有限公司生產(chǎn)的普通PO.42.5硅酸鹽水泥，符合國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 8076—2008)的要求；砂，廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)砂。

試驗儀器設(shè)備： HZ-3020A型鼓風(fēng)干燥箱(晉江市恒質(zhì)儀器科技有限公司)； YXQM-2L型行星式球磨機(連云港市春龍實驗儀器有限公司，磨球為出廠原配鋼磨球，標(biāo)準(zhǔn)級配和裝球量)； FBT-9A型全自動比表面積測定儀(滄州路儀試驗儀器有限公司)； BSA223S-CW型電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)； Mastersizer 2000型激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)； X’Pert Power PRO型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)； Inspect F50型電子掃描顯微鏡(美國菲達康有限責(zé)任公司)，YAW-3000L型壓力試驗機(深圳三思縱橫科技股份有限公司)。

1.2 試驗方案

將金尾礦在鼓風(fēng)干燥箱中于105 ℃恒溫烘干后，放入行星式球磨機中進行粉磨，磨機轉(zhuǎn)速為300 r/min，粉磨時間分別為20、40、60、80、100 min；用激光粒度儀表征其顆粒粒徑分布；參照GB/T 8074—2008《水泥比表面積測定方法(勃氏法)》用全自動比表面積測定儀測試其比表面積；用X射線衍射儀(XRD)分析其物相組分；用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌；參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》按表1所列的配比摻入水泥、標(biāo)準(zhǔn)砂和自來水，然后，在40 mm×40 mm×160 mm的模具中成型得到膠砂試塊，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護至規(guī)定齡期并測定抗壓強度，之后按公式(1)計算活性指數(shù)。

K28d=Ai/As

(1)

式中：As為基準(zhǔn)水泥膠砂試塊的28 d抗壓強度，MPa；Ai為金尾礦膠砂試塊的28 d抗壓強度，MPa。

表1 膠砂試塊的原料配比Tab.1 The raw material proportion of the colloidal sand

1.3 金尾礦特性

實驗所選金尾礦的主要化學(xué)組成分析結(jié)果見表2，XRD圖譜如圖1。

表2 金尾礦的化學(xué)組組分Tab.2 Chemical composition of gold tailing

圖1 金尾礦的XRD圖譜Fig.1 XRD of gold tailing

由表1可以看出，尾礦中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達75.14%，屬高硅尾礦，其次還含有Al2O3、Fe2O3、CaO和SO3等成分。由圖1可知，圖中各衍射峰的峰形狹窄尖銳、對稱且峰值高，主要礦物成分為石英、白云母、白榴石及少量的重晶石，尾礦的礦物組分與表1一致。

2 結(jié)果與分析

2.1 活化時間對尾礦比表面積的影響

用全自動比表面積測定儀測定不同活化時間金尾礦的表面積，其結(jié)果如表3所示。

表3 不同活化時間尾礦的比表面積Tab.3 Specific surface area of tailing at different activation times

由表3可以看出，隨著活化時間的增加，金尾礦的比表面積逐漸增大。在活化初期，金尾礦的比表面積增大較快，當(dāng)活化時間延長至80 min時，比表面積增加到521.3 m2/kg，之后又有所減小。

2.2 活化時間對尾礦粒度的影響

用激光粒度儀測試不同機械力活化時間金尾礦的粒度分布，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，未經(jīng)機械力活化金尾礦的粒度分布曲線出現(xiàn)了雙峰，其粒度集中在5～50、150～450 μm這2個范圍； 隨著機械力的介入，尾礦顆粒粒度分布范圍收窄并向左移動，累積粒度曲線也向左移動，且D10、D50、D90均明顯減小，中、小顆粒所占的比例增加，粒度分布曲線呈現(xiàn)平頭峰，分析其原因可能是由于150～450 μm范圍內(nèi)的大顆粒較多，其自然結(jié)構(gòu)缺陷也相對較多，機械力的作用使顆粒沿著缺陷界面迅速破碎，以致大顆粒迅速細(xì)化，顆粒尺寸減小明顯；40～80 min，尾礦的粒度分布快速左移，30 μm以下的顆粒的體積分?jǐn)?shù)明顯增大，至80 min時達到極限，80%的尾礦顆粒粒徑小于30 μm，且D10、D50、D90均減至最小。其原因可能是隨著活化時間的延長，尾礦顆粒內(nèi)部的自然結(jié)構(gòu)缺陷逐漸減少，韌性相對提高，使得主要形式為磨球與磨球及磨球與罐體之間撞擊、擠壓的機械力對顆粒體積粉碎作用效果迅速降低，轉(zhuǎn)為以斷鍵破碎為主，但機械力又不足以使尾礦顆粒的化學(xué)鍵斷裂；之后，尾礦的粒度分布范圍擴寬，累積粒度分布曲線向右移動，這可能是由于顆粒粒徑隨著活化時間的延長而不斷減小，同時，粉體團聚阻礙了顆粒的進一步細(xì)化，而機械力做功使得尾礦顆粒相互作用，進而微團聚效應(yīng)的出現(xiàn)，使得顆粒粒徑整體開始增大。

a 粒度分布

b 累積粒度分布圖2 不同活化時間尾礦的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of tailing at different activation times

2.3 不同機械力活化時間尾礦的物相分析

對金尾礦進行物相分析，不同活化時間尾礦的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可以看出，金尾礦的物相組分隨機械力的作用變化不大，但是，各物相組分的衍射峰強度隨著粉磨時間的增加而逐漸降低。20～80 min，尾礦顆粒所有衍射峰強度均有所降低，80 min時，降到最小值，其原因可能是機械力對尾礦顆粒所做的部分機械功被晶體顆粒吸收而致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變、破壞，使其變成非晶態(tài)，表現(xiàn)為衍射峰強度的降低；到100 min時，尾礦顆粒的所有衍射峰強度均開始升高，這可能是由于機械力做功，導(dǎo)致球磨罐內(nèi)的溫度升高，部分尾礦顆粒團聚并重新結(jié)晶，表現(xiàn)為衍射峰強度重新升高。

圖3 不同活化時間尾礦的XRD圖譜Fig.3 XRD of tailings at different activation times

2.4 不同機械力活化時間尾礦的微觀形貌分析

對金尾礦的微觀形貌進行表征，不同活化時間尾礦的SEM圖像如圖4所示。從圖4可以看出，尾礦原礦顆粒呈不規(guī)則形狀，且存在結(jié)構(gòu)缺陷，其顆粒粒徑為10～20 μm；隨著機械力的介入，尾礦顆粒沿結(jié)構(gòu)缺陷被破碎使得顆粒尺寸減小；隨著機械力活化時間的延長，顆粒尺寸逐漸變小，到80 min時，顆粒尺寸約為5 μm，達到最小，且存在大量極細(xì)顆粒；到100 min時，伴隨著團聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，顆粒相互附著致使粒徑變大。

圖4 不同活化時間尾礦的SEM圖像Fig.4 SEM images of tailings at different activation times

2.5 活化時間對尾礦活性影響

用壓力試驗機測定按表1配比制成的膠砂試塊，并按照公式(1)計算活性指數(shù)，不同活化時間尾礦膠砂試塊的抗壓強度和活性指數(shù)如圖5所示。

觀察圖5可知，膠砂試塊的抗壓強度及活性指數(shù)均隨著機械力活化時間的延長，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并隨齡期的增長而逐漸增大；隨著機械力的介入，抗壓強度及活性指數(shù)均迅速增大，這可能是由于機械力的作用使得尾礦顆粒細(xì)化，其比表面積增大，尾礦顆粒的添入改善了混合原料的顆粒級配，有效改善了膠體的和易性，并使孔隙率減小，從而提高了其力學(xué)性能； 20～80 min，隨著活化時間的延長，膠砂試塊的抗壓強度及活性指數(shù)緩慢增大，到80 min時，28 d抗壓強度達到最大值，為35.33 MPa，活性指數(shù)可達到78.62%。這可能是因為：一方面，機械力的作用使得尾礦粒徑不斷細(xì)化，而此時大量存在的細(xì)粒尾礦可有效地填充至膠砂試塊孔隙，使其形成緊密堆積結(jié)構(gòu)而提高了強度； 另一方面，機械力使得尾礦顆粒表面層離子的極化變形和重排，使表面晶格畸變，導(dǎo)致有序性降低，使得Si—O鍵和Al—O鍵破壞，尾礦表面形成了新的活化點，使參與水化反應(yīng)的原料增加而生成大量的凝膠體系； 之后，隨著活化時間的延長，其抗壓強度及活性指數(shù)均有所減小，這可能與2.1節(jié)的現(xiàn)象一樣，由于活化時間的延長出現(xiàn)的微團聚效應(yīng)使得顆粒團聚造成的。

a 抗壓強度b 活性指數(shù)圖5 不同活化時間尾礦膠砂試塊的抗壓強度和活化指數(shù)的強度Fig.5 Intensity of tailings at different activation times

3 結(jié) 論

1)試驗所選金尾礦的易磨性較好，機械力對其粒度分布影響較大，其顆粒尺寸在活化80 min時約為5 μm，達到最小值，但之后會因微團聚效應(yīng)的出現(xiàn)而變大。

2)膠砂試塊試驗表明，活化后的尾礦具有一定的反應(yīng)活性，其抗壓強度及活性指數(shù)隨活化時間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在活化80 min時分別為35.33 MPa和78.62%，達到最大值。