龔志輝，李海蘭，王增軍

(攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院，四川 攀枝花 617000)

粉磨工藝屬于高耗能作業(yè)，特別是細磨和超細磨時，能耗更高。粉磨過程所消耗的電能約占全球當年發(fā)電總量的5%；粉磨作業(yè)投資占整個選礦廠總投資的60%左右；生產(chǎn)上，粉磨作業(yè)的電耗量占全廠的30%～70%，生產(chǎn)經(jīng)營費占整個選廠的40%～50%[1]。減少粉磨能耗，傳統(tǒng)方法主要是改進工藝流程，運用高效短流程來彌補粉磨能耗。上世紀30年代，由于助磨劑能有效降低粉磨能耗，開始應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。Kennedy和Mark的復(fù)合助磨劑專利[2]詳細闡述了助磨的作用機理、水的作用、以及液體助磨劑的使用方法，極大推動了助磨劑的應(yīng)用和發(fā)展。雖然助磨劑的應(yīng)用有較長的歷史，但助磨劑的作用機理仍存在較多爭議。本文總結(jié)近年助磨劑相關(guān)領(lǐng)域的研究進展，闡述助磨劑在粉磨過程中的作用及其應(yīng)用現(xiàn)狀，結(jié)合我國助磨劑應(yīng)用提出展望。

1 常用助磨劑及其種類

助磨劑是一種能夠改善粉磨環(huán)境的表面活性劑，常見助磨劑是通過改善物料在磨機內(nèi)的黏度、顆粒分散以及礦漿的流動狀態(tài)，從而達到改善粉磨效果的目的，在很大程度上解決了粉磨耗能耗材等問題。目前，助磨劑大多應(yīng)用于水泥行業(yè)，在礦產(chǎn)等行業(yè)的應(yīng)用相對較少。

助磨劑的種類較多，按其添加狀態(tài)可分為：固體、液體和氣體助磨劑；按自身化學(xué)性質(zhì)及化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為：聚合有機鹽類、聚合無機鹽類和復(fù)合化合物類；按水解后表現(xiàn)的性質(zhì)可分為：離子型和非離子型。無論分類如何，助磨劑均是醇類、醇胺類、木質(zhì)素磺酸鹽類、糖類及衍生物、無機鹽類等物質(zhì)的復(fù)配產(chǎn)物[3]。具體常用助磨劑見表1。

2 助磨劑的作用機理

粉磨是在機械力作用下顆粒由粗變細的過程，還伴隨著顆粒內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)的改變。在粉磨早期階段，物料呈塊狀，在磨礦介質(zhì)的作用下內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，物料由大到小碎裂；隨著顆粒晶體結(jié)構(gòu)的破壞，表面缺陷增加，表面能發(fā)生改變，粉體逐漸成型。研磨中期，物料細度及比表面積增加速率減緩，粉磨效率逐漸降低，物料粉末產(chǎn)生的大量新生表面導(dǎo)致靜電電荷形成，顆粒之間易發(fā)生聚團現(xiàn)象。研磨后期，粉末顆粒會發(fā)生晶體再結(jié)晶效應(yīng)，粉磨聚團現(xiàn)象進一步加劇[2]。助磨劑一定程度上解決了粉磨的聚團問題，各國學(xué)者針對助磨劑的助磨現(xiàn)象提出了不同的解釋理論，具代表性的有：強度削弱理論學(xué)說、顆粒分散學(xué)說、薄膜假說及顆粒流動性理論。

表1 助磨劑分類及代表Table 1 Classification and representation of grinding aids

2.1 強度削弱理論學(xué)說

上世紀20年代，斷裂力學(xué)理論[3]認為固體顆粒脆性斷裂所需要的最小應(yīng)力與物料的比表面能成正比，降低顆粒比表面能可以減小礦物顆粒斷裂所需要的應(yīng)力。根據(jù)斷裂力學(xué)理論，列賓捷爾提出強度削弱理論學(xué)說[4]，他在鉆削花崗巖、石英等硬質(zhì)巖石時，加入某種表面活性劑，使鉆透速度提高了20%～60%，他認為表面活性劑吸附于固體表面并滲入表面裂縫中，阻止裂縫再次復(fù)合，從而改變顆粒表面結(jié)構(gòu)并降低顆粒晶格內(nèi)聚力，使顆粒的強度和硬度降低。Swekal的研究[5]證實了強度削弱理論，他認為斷裂行為發(fā)生的前提是斷裂處底部拉應(yīng)力大于分子間的斷裂張力，當彈性模量和分子作用的寬度恒定時，表面能取決于固體表面吸附物質(zhì)的種類。表面活性劑吸附在顆粒表面降低了顆粒比表面能，進而降低了礦物顆粒斷裂所需要的應(yīng)力。

2.2 顆粒分散學(xué)說

在粉磨過程中，顆粒在機械力和化學(xué)的作用下，離子鍵斷裂，產(chǎn)生電子密度的差異，斷面兩側(cè)出現(xiàn)一系列交錯的活性點，在沒有外來離子或分子屏蔽時，二者在庫倫力的作用下愈合[6]。隨著磨礦的持續(xù)，礦漿黏度逐漸增大，微細物進一步將粗顆粒包裹起來，從而使磨礦介質(zhì)與粗顆粒物料的碰撞概率下降。Mardulier的顆粒分散理論[7]認為，在粉磨過程中，顆粒的化學(xué)鍵被打斷，產(chǎn)生大量不飽和價鍵，而相鄰的顆粒會粘附聚集在一起。如果能加入一種活性劑，提供外來離子或分子去中和顆粒斷面的不飽和價鍵，當斷面的價鍵飽和時，就可以消除顆粒之間的粘附聚集，提高顆粒之間的分散性，可以大大提高磨機的粉磨效率，減少能耗。

2.3 薄膜假說

薄膜假說[8]認為助磨劑分子吸附在顆粒表面形成一層薄膜，在薄膜的作用下顆粒與顆粒之間聚結(jié)、顆粒與襯板之間的粘黏下降，降低顆粒間的摩擦力。由于非極性助磨劑對物料吸附不具有選擇性，故非極性助磨劑的粉磨效果比極性助磨劑更容易形成薄膜。盡管對薄膜假說的研究還有待提高，但用來解釋表面活性劑在粉磨中的作用，還是有說服力的。

2.4 顆粒流動性理論

粉體自然堆積時，靜止平衡狀態(tài)下自由表面與平面所形成的最大角即為休止角[9]，其常用來衡量和評價粉體的流動性，休止角越小粉體流動性越強。江朝華等[10]發(fā)現(xiàn)和無助磨劑相比，添加助磨劑組分休止角都有一定程度的減小。由此提出顆粒流動理論，認為助磨劑分子吸附在粉體顆粒表面，形成一層單分子薄膜，減少了固體顆粒間直接接觸面積，粉體顆粒間的吸引力也相應(yīng)減小。另外，薄膜的潤滑作用可減少固體顆粒間的摩擦，起粉體平滑劑的作用，增加粉體的流動性能，提高粉磨介質(zhì)和顆粒的碰撞概率。

3 常用助磨劑應(yīng)用

3.1 醇及醇胺類助磨劑

醇及醇胺類有摻加量小、質(zhì)量穩(wěn)定、易于運輸?shù)葍?yōu)點，是目前使用較為廣泛的助磨劑。錢慧等[11]以三異丙醇胺、三乙醇胺、丙二醇、乙二醇、山梨醇和二乙二醇為助磨劑，在摻量均為0.04%，粉磨30 min后，分析發(fā)現(xiàn)不加助磨劑顆粒形狀更不規(guī)則、棱角更尖銳、顆粒粒度也相對較粗；添加助磨劑均比無助磨劑的比表面積高，45 μm篩余量也比無助磨劑時低。詹鎮(zhèn)峰等[12]用三乙醇胺、三異丙醇胺、丙三醇以及無機表面活性劑進行復(fù)合助磨試驗。結(jié)果表明，摻加助磨劑后，水泥顆粒整體變細，體現(xiàn)良好助磨效果。劉梁友[13]選用三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇單異丙醇胺、乙二醇、木質(zhì)素磺酸鈣以及HY復(fù)合助磨劑，研究了不同助磨劑對除鐵鎳鐵渣的助磨效果，表明三單組分助磨劑對除鐵鎳鐵渣均具有較好的助磨增強效果，且能改善除鐵鎳鐵渣微粉的顆粒級配。黃勇等[14]使用TEA和TIPA進行助磨實驗表明，粉磨物料的比表面積與粉磨時間的平方根存在線性關(guān)系，對水泥比表面積、顆粒級配及粉磨能耗有一定的改善，兩種助磨劑均能提高粉磨效果。張長森等[15]利用乙酸對三乙醇胺進行鹽化，合成三乙醇胺乙酸鹽助磨劑(YGA)，發(fā)現(xiàn)引入的羧基活性基團可以改善粉磨效果。

許陽等[16]利用醇類和醇胺類等作助磨劑，發(fā)現(xiàn)醇類助磨劑摻量低于0.02%時，水泥比表面積明顯增加；當摻量為0.02%～0.03%時，摻量的增加不如比表面積的增加明顯；對于醇胺類而言，當摻量小于0.02%時，除了DEA外，均能使水泥比表面積增加；當摻量為0.02% ～ 0.04%時，TEA對水泥比表面積影響不大，TIPA和DEIPA使水泥的比表面積增量下降。說明一定范圍內(nèi)增加助磨劑的用量有利于磨礦效果的增強，但超過一定量，增加助磨劑用量的意義不大。楊文玲等[17]研究了醇類和醇胺類等有機物碳鏈長度、基團數(shù)目和種類、分子量大小對粉磨的影響。發(fā)現(xiàn)在醇類有機物中，多羥基醇在羥基數(shù)相同的情況下，隨著碳鏈的增加，助磨效果變差；隨著羥基數(shù)目的增加，助磨效果越來越好。醇胺類助磨劑研究表明，隨著羥乙基增多，粉體比表面積增加、休止角下降?；撬猁}助磨劑研究表明，分子量小的十二烷基硫酸鈉助磨效果比十二烷基苯磺酸鈉效果好。OkayAltun等[18]比較了乙二醇、TEA、TIPA三種助磨劑在干法振動磨上的使用效果，發(fā)現(xiàn)與空白樣相比加入三種助磨劑均能使顆粒分布(PSD)細，其中TIPA的效果最好，可以達到d50為10.54 μm，添加TIPA的能耗更低，僅為16.8 kWh/t，而乙二醇為17.9 kWh/t，TEA為19.75 kWh/t。助磨劑的使用在一定程度上可以有效降低粉磨能耗。

3.2 無機鹽類助磨劑

無機鹽類化合物來源廣泛，價格相對醇及醇胺類低，具有較大的市場競爭優(yōu)勢。三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉等具有提高膠溶、乳化和分散的作用，是較為常見的無機助磨劑。王澤紅等[9]研究表明DA分散劑在鋁土礦表面形成氫鍵，產(chǎn)生特性吸附，從而改變礦物表面電性，增加礦漿的分散作用，有利于磨礦效果的增強。梁冰等[20]使用多磷酸鈉聚合體ZJ-02對鞍山式微細粒貧赤鐵礦進行了助磨機理研究。通過電位測試分析，加入ZJ-02后，礦漿電位由-26 mV降至-41.9 mV；對礦漿黏度測定發(fā)現(xiàn)，當ZJ-02摻量由0增至0.3%時，礦漿黏度由857.5 Pa·s降至169.5 Pa·s，當摻量繼續(xù)增加時，礦漿黏度略有上升；對比使用ZJ-02前后的紅外光譜曲線發(fā)現(xiàn)ZJ-02在赤鐵礦的表面產(chǎn)化學(xué)吸附并且有新的化學(xué)鍵生成，助磨效果得到了改善。助磨劑的加入既可減小磨礦礦物顆粒粒度，又可增加其均勻性。錢功明等[21]使用油酸鈉為助磨劑對鄂西某鮞狀赤鐵礦進行了助磨試驗。對比加入油酸鈉前后-38 μm粒級的SEM照片發(fā)現(xiàn)，添加油酸鈉后的-38 μm粒級粒度更加均勻，平均粒度更小。助磨劑能降低礦漿粘度，提高礦漿分散性，增強磨礦效果，同時其節(jié)能降耗的效果也十分顯著。李茂林等[22]使用三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉作助磨劑，對鄂西高磷鮞狀赤鐵礦進行降黏助磨試驗。結(jié)果表明，當六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉用量為0.2%，-38 μm粒級的顆粒含量相同時，磨機的能耗可分別降低34.58%和37.65%。黃業(yè)豪等[23]研究了油酸鈉助磨劑使用后高磷赤鐵礦礦漿性質(zhì)和粉磨能耗。結(jié)果表明，當油酸鈉濃度為0.5%時，磨機生產(chǎn)能力高達0.11891 t/(m3·h)，降耗最大幅度達36.8%。

3.3 高分子助磨劑

高分子助磨劑具有穩(wěn)定性好、表面活性較強和環(huán)保作用顯著等優(yōu)點[24]，也得到了各界的認可。國內(nèi)使用的高分子助磨劑大多通過化學(xué)合成和聚合反應(yīng)得到。在一定程度上克服了傳統(tǒng)助磨劑的摻量大、成本高等問題。陶昊等[25]以馬來酸酐(MA)、聚乙二醇(PEG)和丙烯酸(AA)等為原料酯化共聚合成一系列側(cè)鏈長度不同的高分子助磨劑，研究側(cè)鏈長度變化對助磨劑性能的影響。結(jié)果表明：當PEG分子量為400時，合成的高分子助磨劑助磨效果最佳。張海波等[26]利用粉磨過程中的機械力使水解聚馬來酸酐(HPMA)與聚乙二醇單甲醚(MPEG)發(fā)生酯化反應(yīng)合成聚羧酸助磨劑，反應(yīng)產(chǎn)物具有優(yōu)異的助磨性能，可以顯著提高水泥砂漿的早期強度。鄭嬌玲等[27]采用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和馬來酰胺酸為原料合成一種梳型聚合物水泥助磨劑。結(jié)果表明，助磨劑PGA2摻量為0.04%時，水泥細度降低26%左右，3～32 μm粒徑顆粒含量增加，流動能量提高25%。蔣勇等[28]利用甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)和甲基丙烯酸(MAA)在一定條件下合成一系列分子結(jié)構(gòu)不同的聚羧酸助磨劑。結(jié)果表明，HPEG側(cè)鏈較短時，助磨劑表現(xiàn)出了較好的助磨和增強效果；接枝密度為1:3時，助磨和增強效果最佳。接枝不同長度側(cè)鏈的助磨劑，其助磨和增強效果均優(yōu)于單一側(cè)鏈長度的助磨劑。優(yōu)化后的助磨劑助磨及增強效果優(yōu)于三乙醇胺。喬歡歡等[29]利用三異丙醇胺、二乙醇胺、丙烯酸、HPEG等原料合成一種新型助磨劑，檢測鈦礦渣助磨效果。結(jié)果表明，加入助磨劑后，鈦礦渣的比表面積可提高9.5%～14.7%，增加了助磨劑礦漿流動性。

3.4 工業(yè)廢料類助磨劑

隨著工業(yè)發(fā)展，工業(yè)廢物越來越多，對環(huán)境的污染也越來越嚴重，處理這些廢料成本又相對較高。為解決這一問題，人們對這些廢料進行了綜合利用。朱孔贊等[30]將廢舊的聚苯乙烯泡沫塑料經(jīng)磺化改性生成磺化聚苯乙烯，然后與一定量的分散劑、硫酸鈉、鹽酸和乙醇胺復(fù)配生成高分子助磨劑(HY-SO)，與空白樣和三乙醇胺為復(fù)配的X助磨劑相比，加入HY-SO助磨劑后，3～30 μm的顆粒粒度含量分別提高了13%和3.9%；比表面積也分別提高43 m2/kg和15 m2/kg。車建利等[31]用10%新型聚合甘油代替水泥助磨劑中10%三乙醇胺配制的助磨劑，其水泥的后期強度更好，早期強度略微降低，經(jīng)濟效益也較好。李偉峰等[32]以廢棄聚苯乙烯泡沫塑料為原料合成了聚苯乙烯磺酸鈉(SPS)，其對水泥具有較好的助磨性能，當SPS摻量為0.04%時，45 μm篩余量為7.27%，較空白樣及三異丙醇胺分別降低了13.48和5.96個百分點。唐善華等[33]利用輕化工下腳料即甘油蒸餾殘渣合成助磨劑，其與三乙醇膠、三醋酸甘油酯一樣，有明顯的助磨效果，以此制成的復(fù)合助磨劑成本僅為三乙醇胺的1/10左右，有利于磨礦成本的控制。

4 結(jié)語

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷提高，助磨劑的性能大有改善，各色各樣的助磨劑層出不窮。但助磨劑的應(yīng)用卻不廣泛，多局限于水泥行業(yè)，對于礦產(chǎn)行業(yè)及其他材料加工行業(yè)而言，并沒有廣泛推廣到工業(yè)運用，主要原因是無法在復(fù)雜的工業(yè)環(huán)境下，確保助磨劑穩(wěn)定可靠。就選礦行業(yè)而言，除了極少部分的砂礦已單體解離和部分高品位富礦不需要粉磨外，幾乎所有礦石都需要經(jīng)過粉磨使礦石中的有用礦物充分解離，對于助磨劑的市場來說，選礦行業(yè)市場前景好、需求量大。但由于礦石的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造復(fù)雜，往往會出現(xiàn)多種物理和化學(xué)性質(zhì)的變化，這樣助磨劑的助磨效果就大打折扣。

高分子合成助磨劑具有多種官能團，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點，可以適應(yīng)復(fù)雜多變的粉磨環(huán)境。使用高效、穩(wěn)定、價格低廉的高分子助磨劑將成為助磨劑的發(fā)展趨勢。高分子助磨劑的合成工藝也應(yīng)與工業(yè)生產(chǎn)相接軌，制造出適合工業(yè)生產(chǎn)的助磨劑。高分子助磨劑的生產(chǎn)原料也可以來源于生活中，如聚苯乙烯磺酸鈉，一方面可以改善環(huán)境、充分利用身邊資源；另一方面，可以降低助磨劑的生產(chǎn)成本，減小企業(yè)壓力。