王野

摘要：選用不同種類環(huán)氧樹(shù)脂增韌劑對(duì)結(jié)構(gòu)膠耐高低溫性能進(jìn)行研究，測(cè)試了結(jié)構(gòu)膠在25℃與80℃下的的剪切強(qiáng)度;測(cè)試了-40℃與25℃下的T-剝離強(qiáng)度、沖擊剝離強(qiáng)度。結(jié)果表明：添加一定量的橡膠增韌劑后，結(jié)構(gòu)膠的常溫剪切強(qiáng)度和韌性均有很大程度的提高;添加低丙烯氰含量的CTBN、核殼結(jié)構(gòu)的增韌劑對(duì)結(jié)構(gòu)膠低溫沖擊剝離強(qiáng)度有好處;CTBN與核殼結(jié)構(gòu)增韌劑相比，核殼結(jié)構(gòu)增韌劑對(duì)高溫強(qiáng)度的影響較小。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂;結(jié)構(gòu)膠;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;剪切強(qiáng)度;T-剝離強(qiáng)度;沖擊剝離強(qiáng)度

中圖分類號(hào)：TQ433.437文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2019）00-0083-04

目前汽車用結(jié)構(gòu)膠主要是環(huán)氧樹(shù)脂型，但是環(huán)氧樹(shù)脂在不增韌時(shí)固化物較脆，在膠接接頭處抗剝離、耐沖擊性能差。需要對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌，環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的增韌方法基本與環(huán)氧樹(shù)脂相同，主要是采用橡膠彈性體和熱塑性樹(shù)脂，原理是在環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程中，發(fā)生了相分離，形成了“海島結(jié)構(gòu)”，橡膠相分散于基體樹(shù)脂中。在受到?jīng)_擊作用時(shí)，由于橡膠耐沖擊，分散的橡膠顆粒粒子起到了吸收能量、避免應(yīng)力集中和彈性體儲(chǔ)能的作用，從而抑制了裂紋的擴(kuò)展。

隨著對(duì)汽車安全性的要求越來(lái)越高，對(duì)結(jié)構(gòu)膠的力學(xué)性能的要求也越嚴(yán)格，其中包括固化后結(jié)構(gòu)膠高溫（80℃）強(qiáng)度、韌性;低溫（-40℃）韌性的要求。

本文通過(guò)選用不同含量、不同種類的增韌劑對(duì)結(jié)構(gòu)膠高低溫的強(qiáng)度、韌性進(jìn)行表征，得出增韌劑的最優(yōu)加入量;并通過(guò)DSC、落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)分析了增韌劑、固化物的Tg及沖擊剝離強(qiáng)度，選擇了滿足高低溫要求的增韌劑種類。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

E-51（CYD-128），岳陽(yáng)巴陵石化;MX-154，日本KANEKA，L-固化劑，寧夏大榮化工冶金;U-405M、861340、86840美國(guó)CVC化學(xué);PU改性環(huán)氧樹(shù)脂;XY-207安徽新遠(yuǎn)化工;碳酸鈣，唐山天盈化工。

1.2主要儀器及設(shè)備

（1）結(jié)構(gòu)膠的制備：將主要原料按照一定的比例、順序攪拌均勻，使用真空設(shè)備脫去結(jié)構(gòu)膠中的氣泡，待用;

（2）剪切強(qiáng)度的測(cè)定：微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（配恒溫箱），美國(guó)SANS，型號(hào)：CMT4204，最大力20KN;GB/T7124-2008hS04587：2003，膠層厚度0.2mm（使用0.2mm粒徑的實(shí)心玻璃微珠控制），鋼板厚度1.6mm，拉伸速度50mm/min;

（3）T-剝離強(qiáng)度的測(cè)定：微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)SANS，型號(hào)：CMT4204，最大力20KN;GB/T2791-1995，膠層厚度0.2mm（使用0.2mm粒徑的實(shí)心玻璃微珠控制），鋼板厚度0.8mm，拉伸速度100mm/min;

（4）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定：DSC差示掃描量熱儀，METTLER TOLETO，型號(hào)：DSC3;

（5）沖擊剝離強(qiáng)度（楔形物法）的測(cè)定：落錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，INTRON（英斯特朗），型號(hào)9300，ISO11343：2003/GB/T 36877-2018（19年04月01日實(shí)施）。鋼板厚度1.6mm。

沖擊試驗(yàn)接頭尺寸：如圖1所示;沖擊試驗(yàn)機(jī)圖示：如圖2所示。

2結(jié)果與討論

2.1861340加入量對(duì)剪切強(qiáng)度、T-剝離強(qiáng)度、沖擊剝離強(qiáng)度的影響

861340為CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂，CTBN含量為40%，CTBN中丙烯氰含量為26%。表1位不同861340含量對(duì)三種力學(xué)性能的影響。

從表1可以看出，隨著CTBN含量的增加，剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度和沖擊剝離強(qiáng)度都有所提高，而且當(dāng)CTBN含量為12份時(shí)，剪切、剝離、沖擊剝離出現(xiàn)極大值;隨后剪切、剝離、沖擊剝離隨CTBN含量的增加而下降。剪切、剝離、沖擊剝離的變化趨勢(shì)呈拋物線狀，其峰值都出現(xiàn)在12份左右。

因?yàn)樵贑TBN含量較低的情況下，固化過(guò)程產(chǎn)生了相分離，橡膠顆粒分散在連續(xù)的環(huán)氧樹(shù)脂相中，體系的韌性增加，從而緩解了固化物的應(yīng)力集中，剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度增大。當(dāng)CTBN含量繼續(xù)增加時(shí)，分相出來(lái)的橡膠顆粒數(shù)量變多，部分橡膠顆粒的直徑變的很大。這樣，一方面，小的顆粒對(duì)剪切變形起作用;另一方面，大的顆粒能阻止裂紋的增長(zhǎng)，當(dāng)兩種顆粒同時(shí)存在時(shí)，增韌效果隨之增加，緩解應(yīng)力集中的能力也得到加強(qiáng)，剪切、剝離、沖擊剝離隨之逐步提高。當(dāng)CTBN含量高于12份時(shí)，它對(duì)固化物稀釋作用變大，減小了高分子鏈之間的作用力，同時(shí)橡膠顆粒的直徑繼續(xù)變大，并逐漸成為連續(xù)相，固化物的內(nèi)聚強(qiáng)度下降，剪切、剝離、沖擊剝離強(qiáng)度隨之下降。

剝離、沖擊剝離強(qiáng)度的變化幅度較大，說(shuō)明體系的韌性得到了很大的提高。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：未增韌體系在剝離開(kāi)始時(shí)，剝離力出現(xiàn)一個(gè)峰值，但在裂紋開(kāi)始形成后，破壞面就迅速向前擴(kuò)展;而增韌后體系在剝離開(kāi)始時(shí)，剝離力迅速增大到一個(gè)峰值，裂紋開(kāi)始擴(kuò)展，但是由于分相的橡膠顆粒的存在，裂紋的擴(kuò)展經(jīng)過(guò)一個(gè)很小的距離后就停止了，此時(shí)剝離力又開(kāi)始增大，而當(dāng)剝離力增大到一個(gè)新的高峰時(shí)，裂紋又重新增長(zhǎng)，這樣反復(fù)的進(jìn)行，出現(xiàn)了“鐵道”狀的破壞斷面，這種情況在CTBN含量為12份時(shí)尤為明顯。

2.2不同增韌劑的加入對(duì)80℃剪切強(qiáng)度、80℃中擊剝離強(qiáng)度的影響

MX-154為核殼改性環(huán)氧樹(shù)脂，核殼橡膠含量為40%，殼組分為丙烯酸酯，可以提高核心結(jié)構(gòu)與基體的相容性;核為聚丁二烯橡膠，增加韌性。具體結(jié)構(gòu)如圖3所示。

從表2可以看出：隨著CTBN含量的減少，核殼結(jié)構(gòu)含量的增加，80℃剪切強(qiáng)度、80℃沖擊剝離強(qiáng)度均有很大程度的提高，其中80℃剪切強(qiáng)度提高35%;80℃沖擊剝離強(qiáng)度提高17.6%。兩種力學(xué)性能的提高，原因都是固化物Tg的變化，用DSC設(shè)備檢測(cè)固化物的Tg，可以看出，用核殼橡膠逐步替換CTBN后，Tg一直處于上升的狀態(tài)。

以上現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是液體橡膠通過(guò)處理，在固化前溶于環(huán)氧樹(shù)脂中，在固化過(guò)程中發(fā)生相分離，但是這種相分離結(jié)構(gòu)程度不完全，而這種不完全的相分離對(duì)于增韌是不利的，導(dǎo)致了沖擊剝離強(qiáng)度的下降，而且由于CTBN相分離不徹底，還有一部分橡膠在固化后仍然溶于環(huán)氧樹(shù)脂中，導(dǎo)致固化后的結(jié)構(gòu)膠Tg的下降，直接導(dǎo)致80℃剪切強(qiáng)度很大程度的下降，不滿足汽車廠的要求，如圖4所示。核殼橡膠在環(huán)氧樹(shù)脂形成極高程度的相分離，相分離均勻，殼結(jié)構(gòu)起到保護(hù)核與環(huán)氧基體相容起到承接作用，如圖5所示。以上七組實(shí)驗(yàn)Tg均較低，這是由于為降低結(jié)構(gòu)膠的粘度，配方中加入過(guò)多的雙官能度稀釋劑所致。

2.3不同增韌劑對(duì)-40℃沖擊剝離強(qiáng)度的影響

CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂需用861340與868402種，前者CTBN為1300×13（廠家牌號(hào)），后者CTBN為1300×8，核殼改性選用MX-154。

從表3可以看出：3種增韌相的Tg不相同，從左至右，TG逐漸下降，1300×13的CTBN中丙烯氰含量為26%，1300×8的CTBN中丙烯氰含量為18%，丁腈橡膠的Tg是隨著丙烯氰含量的增加而增加。MX-154中橡膠為聚丁二烯，我們所用DSC最低溫度-80℃，未檢測(cè)出聚丁二烯的Tg。隨著增韌劑Tg的下降，低溫沖擊剝離強(qiáng)度逐漸變大。

原因是增韌劑達(dá)到增韌的效果，需要在使用溫度下，增韌劑為橡膠態(tài)，具有橡膠彈性，這就要求使用溫度要高于橡膠的Tg。

3結(jié)論

汽車結(jié)構(gòu)膠中加入橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂，如CTBN、MX-154可以提高固化物的韌性，包括T-剝離強(qiáng)度、沖擊剝離強(qiáng)度;使用CTBN與核殼改性的環(huán)氧樹(shù)脂相比，核殼改性可以減少因增韌劑加入引起的固化物熱變形溫度的下降;對(duì)于要求-40℃沖擊剝離強(qiáng)度，需要增韌材料的Tg低于材料的使用溫度，基于成本的考慮，可以適當(dāng)?shù)挠肕X-154與86840配合使用。