劉 源，王 昕，馮瀟強，江紹亮

電子科技大學電子科學與工程學院，四川 成都 611731

硼化鋯(ZrB2)陶瓷因其獨特的晶體結(jié)構(gòu)，及具有高熔點、高強度、高硬度和優(yōu)良的導電、導熱、耐腐蝕等性能，使ZrB2基超高溫陶瓷材料在航空航天、電子和核工業(yè)等許多方面有著廣泛的應(yīng)用前景[1-2].大氣等離子噴涂(APS)是將粉末材料送入等離子體(射頻放電)或射流(直流電弧)中被加速和熔化(或部分熔化)，在沖擊力的作用下，沉積在基板上形成涂層的一種熱噴涂技術(shù).APS技術(shù)因具有效率高、尺寸精度可控、涂層厚度均勻且對基體熱損傷小等優(yōu)點，采用該技術(shù)制備超高溫陶瓷涂層具有寬廣的應(yīng)用前景[3-15].

合成ZrB2粉體常用的方法有碳熱還原法、氣相合成法、等離子化學合成法和自蔓延高溫合成法(SHS)等.通過這些方法合成的粉體粒徑較小，不適合直接用于APS制備涂層，而需要通過噴霧造粒法進行二次造粒，以優(yōu)化粉體的粒徑分布和提高粉體流動性[8-10].噴霧造粒法是將穩(wěn)定料液通過噴頭霧化后，在造粒塔內(nèi)與高溫進風相互作用，經(jīng)過復雜的傳熱傳質(zhì)過程，形成具有一定結(jié)合強度干燥粉體的技術(shù).本文研究了噴霧造粒法主要工藝參數(shù)對制備ZrB2陶瓷粉體形貌和粒徑分布的影響，并對造粒后粉體的熱處理工藝進行了探索.

1 試驗部分

試驗中選用商業(yè)ZrB2粉體(秦皇島諾一新材料研究公司)作為試樣，其粒徑為10～15 μm，純度為99.5%.粘合劑為聚乙烯醇(PVA)，消泡劑為甘油.

試驗設(shè)備為LGZ-8噴霧造粒機 (無錫市東升噴霧造粒干燥機械廠)，ZT-40-20真空碳管燒結(jié)爐(上海晨華電爐有限公司)，QM-3SP4-CL行星式球磨機(南京大學儀器廠).

用激光粒度儀(MASTERSIZER3000，Malvern)測試粉體的粒徑分布，用掃描電鏡(SEM，JSM-7600F，JEOL)測試樣品的形貌，用X射線衍射儀(XRD，XRD-7000，Shimadzu)測定粉體的成分.

1.1 硼化鋯粉體預制

為了提高造粒漿液的穩(wěn)定性，用行星式球磨機對粒徑過大的商業(yè)ZrB2粉體進行球磨分散.球磨工藝參數(shù)列于表1.

表1 球磨工藝參數(shù)

球磨后粉體的粒徑分布如圖1所示.由圖1可知，球磨后ZrB2粉體粒徑小于3 μm，集中在0.75 μm左右.球磨后粉體的XRD譜圖如圖2所示.由圖2可知，球磨后的粉體引入少量的雜質(zhì)，但無明顯氧化.

圖1 球磨后ZrB2粉體的粒徑分布Fig.1 The particle size distribution of ball-milled ZrB2

圖2 球磨后ZrB2粉體的XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of ball-milled ZrB2 powders

1.2 噴霧造粒

將粘結(jié)劑PVA粉體與去離子水按質(zhì)量比1∶8混合后，用磁力水浴加熱至80 ℃攪拌24 h，制成濃膠.在濃膠中加入去離子水稀釋得到稀料(PVA與水質(zhì)量比為1∶40).然后將稀料按照試驗所需比例完全溶于水中，再加入球磨ZrB2粉體攪拌，同時滴加消泡劑，直至泡沫完全消失.攪拌24 h后，漿料混勻并達到穩(wěn)定.通過調(diào)節(jié)進風溫度、進料速率、噴頭轉(zhuǎn)速等噴霧造粒工藝參數(shù)，得到不同的ZrB2粉體.

1.3 粉體熱處理

為了滿足APS對粉體結(jié)合強度和致密度的要求，需要對粉體進行熱處理.燒結(jié)法具有效率高、成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)等特點[14,21-22]，但粉體在燒結(jié)過程中，可能由于晶粒的生長而失去納米和亞微米結(jié)構(gòu).經(jīng)探索試驗，初步確定如下熱處理工藝：(1)造粒后ZrB2粉體在90 ℃烘干24 h，排出多余水分。(2)氬氣氣氛下在真空碳管燒結(jié)爐中松裝燒結(jié)，5 ℃/min升溫至100 ℃，保溫1 h以除去吸附氣體和水分；5 ℃/min升溫至500 ℃，保溫3 h以保證排膠完全。(3)10 ℃/min升溫至設(shè)定燒結(jié)溫度，保溫燒結(jié)1 h后自然降溫。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 漿料固含量對粉體粒徑和形貌的影響

在粘結(jié)劑PVA質(zhì)量分數(shù)為0.4%，進風溫度為300 ℃，出風溫度為120 ℃，噴頭轉(zhuǎn)速為30 r/s，蠕動泵進料速率為50 r/min的條件下，漿料中固體質(zhì)量分數(shù)分別為30%，40%，45%，50%，60%時，經(jīng)噴霧造粒制得的ZrB2粉體形貌和粒徑分布如圖3和圖4所示.由圖3和圖4可知，隨著固含量增加，粒徑分布先變窄后變寬，粉體形貌逐漸趨于規(guī)則球形.這是因為當漿料固含量較低時，干燥過程中恒速干燥時間較長[17]，粘合劑容易隨著水分遷移到表面，在高溫進風下形成堅硬外殼，影響后續(xù)液滴的縮小和聚合，從而形成較寬的粒徑分布.另一方面，這種殼狀結(jié)構(gòu)在后續(xù)的干燥過程中，因為傳熱傳質(zhì)的不平衡，容易破碎而形成氣孔或者塌陷，導致粉體球形度降低.隨著固含量的提高，恒速干燥時間縮短，粘合劑遷移減少，干燥效率提高，粉體的球形度得到了明顯提升，粒徑分布更加集中.隨著固含量進一步增加，漿料的粘度和密度提高，霧化過程中料液霧滴尺寸增加且固相比例增大，大顆粒更多，粘壁現(xiàn)象也更加明顯，橢球形顆粒產(chǎn)生且伴隨顆粒破碎，導致粒徑分布變寬.同時，過高的固含量也會導致噴頭堵塞，影響噴霧造粒.試驗表明，合適的漿料固體質(zhì)量分數(shù)為40%～45%.

圖3 不同固含量下ZrB2粉體的形貌 Fig.3 Morphologies of ZrB2 spray dried with different solid content (a)ball-milled ZrB2；(b)30%；(c) 40%；(d) 45%；(e) 50%；(f) 60%

圖4 固含量對ZrB2造粒粉體粒徑分布的影響Fig.4 Particle size parameters(D10, D50, D90) of ZrB2 spray dried with different mass ratio of solid contents

2.2 PVA粘結(jié)劑含量對粉體粒徑和形貌的影響

粘結(jié)劑對噴霧造粒粉體的作用是使造粒后的粉體具有一定的結(jié)合強度，防止粉體破碎，同時調(diào)節(jié)漿料粘度.為了獲得球形度高、粒徑分布集中的硼化鋯粉體，在保證粉體具有一定結(jié)合強度的情況下，應(yīng)盡量降低漿料粘度，減少粘結(jié)劑用量[17].

圖5 不同PVA粘結(jié)劑質(zhì)量分數(shù)下ZrB2造粒粉體的粒徑分布圖 Fig.5 Particle size distribution of ZrB2 spray dried with different mass fraction of PVA binder

在固體質(zhì)量分數(shù)為40%，進風溫度為270 ℃，出風溫度為120 ℃，噴頭轉(zhuǎn)速為30 r/s，蠕動泵進料速率為30 r/min的條件下，添加粘結(jié)劑PVA質(zhì)量分數(shù)分別為0, 0.16%, 0.4%時，經(jīng)噴霧造粒制得的ZrB2粉體粒徑分布和熱處理后粉體的形貌特征如圖5和圖6所示.由圖5可知，不添加粘結(jié)劑時，造粒后ZrB2粉體集中分布在兩個粒徑，較小顆粒的分布呈現(xiàn)球磨后ZrB2原始粉體的粒徑分布，較大顆粒的分布則與較低粘結(jié)劑含量造粒后粉體的分布相似.其原因是造粒后粉體干燥不完全，內(nèi)部水分保持了小顆粒之間的暫時聚合.隨著粘結(jié)劑質(zhì)量分數(shù)增加，造粒粉體平均粒徑逐漸增大并且分布更加集中.由圖6可知，粘結(jié)劑質(zhì)量分數(shù)為0.4%時，制得的ZrB2粉體具有較好的球形度和合適的粒徑分布，可以滿足APS對粉末的要求.

圖6 不同PVA粘結(jié)劑質(zhì)量分數(shù)下ZrB2造粒粉體的形貌Fig.6 Morphologies of ZrB2 spray dried with different mass fraction of PVA binder(a) 0.16%; (b) 0.4%

2.3 進風溫度對粉體粒徑和形貌的影響

在漿料固體質(zhì)量分數(shù)為40%，粘結(jié)劑PVA質(zhì)量分數(shù)為0.4%，出風溫度為120 ℃，噴頭轉(zhuǎn)速為30 r/s，蠕動泵進料速率為50 r/min的條件下，當進風溫度分別為240，270，300 ℃時，制得的ZrB2粉體粒徑分布和熱處理后粉體形貌特征如圖7和圖8所示.由圖7和圖8可知，隨著進風溫度升高，粉體的粒徑逐漸增加，但粉體的球形度降低.這是因為隨著進風溫度的提高，更易在霧滴表面快速形成殼層，阻止液滴的進一步收縮，形成大顆?？招姆垠w，導致粉體松裝密度減小，降低粉體流動性.溫度越高殼層形成越快，隨著粉體顆粒內(nèi)部溫度升高，其內(nèi)部水分蒸發(fā)速率加快，在后續(xù)的干燥過程中容易出現(xiàn)破碎和塌陷.試驗表明，進風溫度為240～270 ℃較合適.

圖7 不同進風溫度下ZrB2造粒粉體的粒徑分布Fig.7 Particle size distribution of ZrB2 spray dried with different inlet air temperature

圖8 不同進風溫度下ZrB2造粒粉體的形貌 Fig.8 Morphologies of ZrB2 spray dried with different hot air inlet temperature(a) 270 ℃；(b) 300 ℃

2.4 進料速率對粉體粒徑和形貌的影響

在粘結(jié)劑PVA質(zhì)量分數(shù)為0.4%，進風溫度為270 ℃，出風溫度為120 ℃，噴頭轉(zhuǎn)速為30 r/s，固體質(zhì)量分數(shù)為40%的條件下，蠕動泵進料速率分別為10，30，50，70 r/min時，造粒后粉體粒徑分布和熱處理后粉體形貌如圖9和圖10所示.由圖9可知，隨進料速率增加,粉體平均粒徑增加.當進料速率為10 r/min時，進料量小，霧化時液滴尺寸小，粉體粒徑也較小，篩選分級后收料比例下降；另一方面，隨著高溫進風持續(xù)加熱噴頭，容易造成噴頭內(nèi)部漿液固化，導致噴頭堵塞.當進料速率達到70 r/min時，霧化角增大，干燥效率下降，還會出現(xiàn)過大液滴，這樣就會出現(xiàn)粘壁和干燥過程中粉體破碎的現(xiàn)象.另一方面，因收集的粉體含水量過高，使粉體容易團聚和黏附在收集袋上.由圖10可知，當進料速率為30 r/min時，粉體殼層較厚，熱處理后缺陷較少.當進料速率升高到50 r/min時，粉體具有較好的球形度，

但進料速率增加霧滴尺寸隨之增加，殼層更薄，易導致粉體出現(xiàn)破碎和塌陷等缺陷.因此，確定進料速率為30～50 r/min較合適.

圖9 進料速率對ZrB2造粒粉體粒徑分布的影響Fig.9 Particle size of ZrB2 spray dried with different feed rate

圖10 不同進料速率下ZrB2造粒粉體的形貌 Fig.10 Morphologies of ZrB2 spray dried with different feed rate(a) 30 r/min; (b) 50 r/min

2.5 粉體熱處理

未經(jīng)熱處理的造粒粉體在APS過程中可能會出現(xiàn)團聚、涂層有碳殘留等情況，因此進行了排膠和燒結(jié)的熱處理工藝探索.為了觀察殼層較薄的粉體在熱處理過程中的形貌變化，采用較高的進風溫度300 ℃，在粘結(jié)劑PVA質(zhì)量分數(shù)為0.4%，出風溫度為120 ℃，噴頭轉(zhuǎn)速為30 r/s，蠕動泵進料速率為50 r/min，固體質(zhì)量分數(shù)為40%的條件下，探討熱處理工藝中燒結(jié)溫度對粉體粒徑分布和形貌特征的影響,如圖11～13所示.

由圖11和圖12可知，燒結(jié)過程中在500 ℃排膠后,粉體中的水分和有機粘結(jié)劑被排出，粉體內(nèi)部失去原有的粘合方式.低溫燒結(jié)時粉體易破碎導致粉體粒徑變小.隨著燒結(jié)溫度升高粉體晶粒生長，粉體內(nèi)部小顆粒在原位重新結(jié)合.經(jīng)700 ℃處理后粉體開始恢復原有顆粒的球形形貌，粒徑增大，但是粉末內(nèi)部結(jié)合強度不足，在粒度測試中容易被氣流破碎，無法呈現(xiàn)燒結(jié)前球形大顆粒粉體的粒徑分布.隨著溫度進一步提高，更多的粉末顆粒恢復原有形貌，并由于燒結(jié)作用而獲得足夠的結(jié)合力.經(jīng)1100 ℃處理后粉體基本都恢復原有的球形形貌，在粒度測試中呈現(xiàn)明顯的雙峰分布，可能是激光粒度儀中的高壓進風導致部分粉體破碎，但不影響等離子噴涂的送粉過程.經(jīng)1300 ℃處理后粉體已經(jīng)具有足夠的結(jié)合強度，當燒結(jié)溫度升至1500 ℃以后，部分粉體開始結(jié)合到一起，因團聚形成大顆粒.燒結(jié)過程的體積收縮導致粒徑減小，并使得殼層較薄的空心顆粒出現(xiàn)開口，造成粉體球形度下降.由圖13可知，經(jīng)熱處理后，由于晶粒生長，粉體顆粒表面粗糙度增加，具有良好的致密度.熱處理后ZrB2粉體粒徑有一定收縮，分布集中在70 μm左右.試驗表明，燒結(jié)溫度為1100～1500 ℃較合適.

圖11 不同熱處理溫度下ZrB2造粒粉體的粒徑分布Fig.11 Particle size distribution of granulated ZrB2 with different heat treatment temperature

圖12 不同熱處理溫度下ZrB2造粒粉體的形貌Fig.12 Morphologies of granulated ZrB2 with different heat treatment temperature(a)未熱處理粉體; (b) 900 ℃; (c) 1100 ℃;(d) 1500 ℃;(e) 1600 ℃; (f) 1700 ℃

圖13 熱處理前后粉體的形貌 Fig.13 Morphology change of granulated ZrB2 by heat treatment(a) before heat treatment; (b) 1500 ℃

3 結(jié) 論

硼化鋯漿料固體質(zhì)量分數(shù)和粘結(jié)劑含量變化均會改變漿料的粘度和密度，在粘結(jié)劑含量足夠時，適當提升固含量和降低漿料粘度能提高造粒粉體球形度，進風溫度會影響粉體殼層形成和干燥效率，進料速率影響霧化時霧滴大小.硼化鋯噴霧造粒最佳工藝參數(shù)為：漿料固體質(zhì)量分數(shù)為40%～45%，粘結(jié)劑PVA質(zhì)量分數(shù)為0.4%，進風溫度為240～270 ℃，噴頭轉(zhuǎn)速為30 r/s，蠕動泵進料速率為30～50 r/min.經(jīng)過噴霧造粒后再對ZrB2粉體進行熱處理,在500 ℃排膠1 h，1100～1500℃燒結(jié)1 h的條件下，制備的ZrB2粉體能保持原有球形形貌，平均粒徑收縮到70 μm左右，致密度提高.由于噴霧造粒工藝影響因素眾多，在實際應(yīng)用中，需考慮多種工藝條件，以確立最合適的工藝參數(shù).