溫漢輝，韓麗杰，曲金才，何宏偉

（廣東省有色金屬地質(zhì)局九四〇隊，廣東·清遠 511520）

廣東省某熱液型鎢礦1958年建設(shè)，開采約10年后停采，鎢礦冶煉廠也同期停廠，停采停廠距今約有50年。該鎢礦在生產(chǎn)過程及封礦之后由于未能采取有效的環(huán)保措施，特別是停產(chǎn)后沒有采取任何環(huán)保措施，尾礦、廢渣隨意堆放。近10年來，由于各種礦物價值的提升，不斷有人私采私選，除在老礦洞內(nèi)私采外，大部分私采私選主要對原有老礦洞形成的廢棄尾礦石渣——倒石堆、尾礦壩、山溝、沖溝的尾礦渣和鎢礦廠周邊的尾礦渣進行翻選、淘洗，調(diào)查時仍存在私采私淘現(xiàn)象。山溝、沖溝、鎢礦廠周邊的尾礦渣均被翻淘過。堆積的尾礦、廢渣經(jīng)雨水沖刷，私采私淘的廢水，未經(jīng)處理就直接排入了水體，給周邊縣市的生態(tài)環(huán)境造成了相當程度的影響。

1 研究區(qū)概況

1.1 礦床地質(zhì)特征

礦床位于華夏活動區(qū)，地層活動歷史最早可以追溯到震旦紀，經(jīng)過加里東、印支—燕山等構(gòu)造運動，形成了一條復(fù)雜的構(gòu)造演變帶、動熱力變質(zhì)帶以及復(fù)式褶皺帶和斷裂構(gòu)造帶。其外圍區(qū)域分布的巖石主要為中生代大片花崗巖及大致沿NE-SW向分布的中生代火山巖和下侏羅紀小坪煤系砂頁巖。巖層褶皺緩和而不連續(xù)，斷裂較為強烈，主要為NE-SW和NW-SE走向。

礦體主要產(chǎn)于石英玢巖體北邊內(nèi)外接觸帶中，其次產(chǎn)于石英斑巖體南端內(nèi)接觸帶，構(gòu)成南北兩礦帶，其產(chǎn)狀和石英斑巖與砂巖的接觸面一致。但礦化帶中的工業(yè)礦化并不都是連續(xù)的，在成礦空間和成礦構(gòu)造條件上，石英斑巖體起了決定性意義。礦床的成礦溫度自氣化至高溫一直延續(xù)到中低溫，但鎢礦物主要形成于高溫到中溫熱液階段。礦床的工業(yè)類型為網(wǎng)脈狀硫化物——黑白鎢礦床。

1.2 礦區(qū)基本情況

礦床所在地區(qū)地表覆蓋層為第四系全新統(tǒng)沖洪積物砂、礫石層、粉質(zhì)黏土層。居民區(qū)與礦區(qū)之間為第四系全新統(tǒng)海陸交換相沉積物淤泥，粉砂質(zhì)淤泥夾粉砂、粉質(zhì)黏土地層。

居民區(qū)工業(yè)較發(fā)達，有一些小型的工廠，主要分布在國道兩側(cè)，有造紙廠、織造廠、金屬加工廠等，規(guī)模均不大。居民區(qū)和礦區(qū)之間有三條道路相連，并且有連通的水系，水源位于礦區(qū)上游。

本區(qū)屬亞熱帶海洋季風性氣候，氣溫濕熱、雨量充沛，夏秋季多臺風暴雨，自然條件較優(yōu)越。以農(nóng)業(yè)為主，平壩河谷地帶以種植水稻為主，山地丘陵區(qū)兼種花生、甘蔗、薯類等糧農(nóng)作物為主，經(jīng)濟作物有荔枝、龍眼、香蕉、柑桔、三季李、黃麻、木瓜及蔬菜等，局部種植蕃石榴，東南側(cè)有少量水產(chǎn)養(yǎng)殖塘。

2 樣品采集與分析

2.1 樣品采集

（1）布點

本次研究對象主要為土壤、地表水、農(nóng)田淺層地下水及農(nóng)作物（番石榴）。按照中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標準（DD 2005-02）區(qū)域生態(tài)地球化學評價技術(shù)要求[1]，將研究區(qū)劃為12個面積為1 km2的網(wǎng)格（圖1），每個網(wǎng)格內(nèi)布置一個土壤剖面，采集0-200 cm的土壤柱。其他類型樣品的采集與該點位具有對應(yīng)性，即在采集土壤柱的點位上或者附近采集水質(zhì)和農(nóng)作物樣品。

圖1 采樣點點位及工作區(qū)地質(zhì)圖Fig.1 Sampling sites and geological map of working area

（2）采樣

采取農(nóng)作物樣品共5件，與土壤樣一一對應(yīng)，采樣時選取可以代表當?shù)仄骄降拈L勢中等的果園，并且遠離點源污染，從多株果樹上采集果實。灌溉水樣品在農(nóng)田灌溉渠、水庫中取水；農(nóng)田淺層地下水直接取于民用井或者挖井取樣，地表水和農(nóng)田淺層地下水樣品共6件。所有樣品在聚乙烯袋或聚四氟乙烯瓶中保存。農(nóng)作物、灌溉水樣品按照分析要求及時送檢。

2.2 樣品分析

所有土壤樣品送國家權(quán)威檢測機構(gòu)分析55項指標全量，并分析Cr、Hg、As、Pb、Cu、Zn、Cd、Ni元素的水溶態(tài)、離子交換態(tài)、弱有機結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)；水樣分析33項指標；作物分析了包括八大重金屬和F、P、氰化物、硝酸鹽共12項指標。分析方法嚴格按照中國地質(zhì)調(diào)查局生態(tài)地球化學評價樣品分析技術(shù)要求（DD 2005-03）[2]進行。

質(zhì)量控制：本次樣品的檢測單位是通過國家計量認證、具有權(quán)威認證資質(zhì)的專業(yè)地質(zhì)實驗測試單位。在分析過程中通過標準參考樣、加標回收和室內(nèi)外重復(fù)樣、密碼樣的檢測控制分析精密度和準確度。所有樣品的分析結(jié)果完全符合《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術(shù)要求》。

3 研究區(qū)異常元素地球化學特征

3.1 土壤環(huán)境背景值的確定

土壤環(huán)境背景值是指在不受或少受人類活動影響的情況下，土壤元素的含量水平。由于人類活動與現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展已遍布全球，現(xiàn)在很難找到絕對不受人類活動影響的土壤。因此，嚴格意義上的土壤自然背景值已很難確定，只有盡可能地求取較少雜有各類污染（工業(yè)污染、農(nóng)業(yè)污染、城市污染等）的土壤環(huán)境背景值。

按中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標準[2]，將所調(diào)查的市一級地區(qū)淺層土壤55項元素剔除異常高值和異常低值，使數(shù)據(jù)偏度小于1.5，基本符合正態(tài)分布后求平均值xˉ 和標準差S，平均值加減兩倍標準差即為土壤環(huán)境背景值。

該區(qū)異常成因復(fù)雜，有成礦作用導(dǎo)致的元素異常，有地質(zhì)背景導(dǎo)致的元素異常，還有人為擾動導(dǎo)致的元素異常，在部分地區(qū)有兩種甚至三種成因結(jié)合的綜合異常（表1）。

表1 鎢礦及其影響區(qū)域元素異常Table 1 Element anomalies in tungsten mine and its surrounding area

3.2 成礦作用為主的元素異常

作為主要礦產(chǎn)及其伴生礦物，W、Cu、Zn、Pb、Ag、Au、Sb、Bi的異常分布特征十分相似，異常的分布和形態(tài)與礦化帶一致。異常高值均在鎢礦區(qū)，金屬活性越低，異常的影響范圍越小（圖2）。W、Cu、Zn、Pb、Ag、Bi在居民區(qū)也有異常，其中Pb、Zn、Ag的異常強度與鎢礦區(qū)相當，甚至超過鎢礦區(qū)（表2）。

圖2 成礦作用異常元素分布Fig.2 Element anomalies caused by mineralization

素 W Cu Zn Pb Ag Au Sb Bi單位 Au：ug/kg 其他元素：mg/kg異常下限 5.61 33.09 142.59 84.99 0.27 9.12 1.31 1.95鎢礦區(qū) 130 88.7 150.7 133.5 0.454 27.7 1.41 13.1居民區(qū) 20.4 34.6 156.4 118.1 0.394 7.9 1.31 2.66

W、Cu、Zn、Pb、Ag、Au、Sb、Bi是鎢礦的主要礦物和伴生元素，在鎢礦區(qū)的異常原因是成礦作用和人為活動（鎢礦及其伴生礦物的開采、淘洗、提煉，礦石礦渣的堆積）的混合異常，其中活性越強的元素（如Cu、Pb、Zn），異常影響范圍越大。

從居民區(qū)異常形態(tài)來看，異常元素單一（Zn），但異常強度甚至超過了礦區(qū)，與其他不相容元素的共生組合關(guān)系遭到了破壞，說明由外源輸入，表明居民區(qū)的異常是人為異常，異常成因與該地的金屬加工廠密切相關(guān)。

3.3 人類活動引起的元素異常

鎘主要富集在居民區(qū)表層土壤中，礦區(qū)無鎘異常（圖3），異常區(qū)和居民區(qū)幾乎完全重合，明顯是人類活動引起的異常，相比非居民區(qū)而言，居民區(qū)表層土壤中的鎘含量顯著高于深層。異常原因應(yīng)與居民區(qū)四處分布的小型金屬加工廠、造紙廠等有關(guān)。其中印染和電鍍能夠向土壤中輸入大量的Cd。

圖3 Cd異常分布圖Fig.3 Anomalous distribution of Cd

3.4 高地質(zhì)背景引起的元素異常

Ni、Co、Ti、V為親鐵元素，廣泛存在于侵入巖中。在異常區(qū)，它們的異常形態(tài)相似（圖4），主要富集于火山侵入巖區(qū)，異常強度和異常范圍均不大。Co除了是親鐵元素外，還是鎢礦的伴生元素，在鎢礦區(qū)有一個與礦化帶形態(tài)一致的Co，異常強度大于火山侵入巖區(qū)。

親鐵元素的異常是地質(zhì)背景引起的，異常特征是異常范圍小，異常程度低。其中Co異常是地質(zhì)背景和成礦作用共同引起的混合異常。居民區(qū)暫時沒有親鐵元素的異常，但是在表層土壤中的含量已高于其他非異常區(qū)。

Si與Mo的異常形態(tài)相似，主要分布在三疊系砂巖、砂頁巖海陸交互沉積巖相區(qū)，異常強度低，異常范圍小，異常強度分別為86.15 mg/kg、3.8mg/kg。鎢礦區(qū)和居民區(qū)均無Si、Mo的異常。

圖4 高地質(zhì)背景異常元素分布圖Fig.4 Element anomalies caused by high geological background

4 對生態(tài)環(huán)境的影響

4.1 土壤環(huán)境質(zhì)量評價

18個異常元素中，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成影響的元素包括：As、Cd、Pb、Cu、Zn。

與國家《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》（試行）（GB 15618-2018）[3]相比，全區(qū)的As超過三級標準；Cd和Cu超過二級標準；Pb和Zn超過一級標準。按單元素評價原則，除了東北角遠離礦區(qū)和居民區(qū)的鼠尾寨外，全區(qū)土壤均為超三級土。

主要的異常元素是As，該元素礦區(qū)土壤中含量最高，沿著源于礦區(qū)上游的水系向下游含量逐漸降低，但即使是在含量最低的區(qū)域，也高過了國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準三級土壤標準的1.45倍，而礦區(qū)超過了三級土壤標準的5.5倍。

鎢礦區(qū)土壤是花崗巖風化形成的土壤，居民區(qū)的土壤是第四系沖洪積土壤。元素As的性質(zhì)是最容易富集于富含有機質(zhì)的第四系沖積土壤中，最不容易富集于砂質(zhì)土壤，特別是花崗巖風化形成的土壤中[4]。而現(xiàn)在As在花崗巖風化的土壤中遠高于沖積土，可以說明鎢礦床是異常源。

元素Cd的異常與其他元素不同，完全是人為活動導(dǎo)致，除了有金屬加工廠分布的居民區(qū)外，其他區(qū)域并無Cd元素的異常。

4.2 水環(huán)境質(zhì)量評價

DB1水樣位于鎢礦床上游，基本沒有受到人為的擾動；DB2水樣源于水庫A，位于鎢礦區(qū)下游，淘洗鎢礦的廢水未經(jīng)處理就直接排入了該水系；DB3水樣源于水庫B，水系未流經(jīng)鎢礦區(qū)。

全區(qū)水域均為劣Ⅴ類，有各類元素超標[5]（圖5），除了未經(jīng)人為擾動的源頭水pH值異常外，其他區(qū)域的異常分為兩種情況：

（1）源于水庫A的水系的主要問題是重金屬元素異常，伴隨較弱的富營養(yǎng)化問題，并且通過匯流后混染了整個區(qū)域的水系。雖然水域中磷含量異常，但是磷是鎢礦的伴生元素，異常原因可能是富營養(yǎng)化和開采、淘洗鎢礦的后期異常疊加形成的，此水系應(yīng)主要關(guān)注重金屬元素異常問題。

（2）源于水庫B的水系的主要問題是富營養(yǎng)化問題，雖然有一定的重金屬元素異常，但遠不如水庫A水系的問題那么明顯，應(yīng)該是匯流以后的混染。但是水系中的N、P元素分別超過了Ⅴ類水標準的3.28倍和3.20倍。

三個淺層地下水樣中，與鎢礦區(qū)相關(guān)的異常元素含量較少，除了Hg都符合Ⅰ類水標準，而Hg也符合Ⅱ類水標準[6]。但是與鎢礦物異常元素無關(guān)的Fe、Mn元素和Cl-含量高，尤其是靠近居民區(qū)的淺層地下水樣NQ3中Fe、Mn元素和Cl-含量分別超過Ⅴ類水標準6.11倍、1.04倍、5.03倍。這與海相沉積物相關(guān)性很好，可見控制地下水質(zhì)量的主要是第四系海相沉積物。

圖5 水環(huán)境質(zhì)量圖Fig.5 Map of water environmental quality

4.3 異常元素對作物的影響

取農(nóng)產(chǎn)品（番石榴）樣品共5件，進行了12項指標分析。

對照《食品中污染物限量》（GB 2762-2017）[7]，研究區(qū)的農(nóng)產(chǎn)品基本符合限量標準，僅元素F輕微超標，其他元素均屬于清潔級。雖然農(nóng)產(chǎn)品樣品沒有與土壤樣品精確的一一對應(yīng)，但是仍可以看出，整個異常區(qū)的高As背景并未對農(nóng)產(chǎn)品造成實質(zhì)性影響。這與最活躍的、能與農(nóng)作物發(fā)生作用的水溶態(tài)As和離子交換態(tài)As所占比例很低有關(guān)，分別僅占全量的0.025%和0.028%；或者因為番石榴對各種重金屬元素不敏感。

5 結(jié)論

（1）鎢礦區(qū)土壤中各元素異常是一個多元素、多成因的復(fù)雜的綜合異常，主要包括成礦作用、地質(zhì)背景和人為擾動，其中以人為擾動為主。居民區(qū)土壤中大部分元素異常與礦區(qū)的異常元素有關(guān)，可以認為異常源就是鎢礦床。

（2）居民區(qū)土壤中的Cd異常與鎢礦區(qū)完全沒有關(guān)系，是人為活動導(dǎo)致的，與當?shù)氐慕饘偌庸S有密切的關(guān)系。

（3）鎢礦因開采不當，對當?shù)氐耐寥拉h(huán)境和地表水環(huán)境造成了切實的影響，其中以元素As的影響最為突出，導(dǎo)致全區(qū)土壤都歸為超三級土壤，水體都歸為劣五類水。但是暫時未對農(nóng)作物造成實質(zhì)性影響。

（4）元素As對淺層地下水的影響有限，但淺層地下水同樣不符合生活飲用水衛(wèi)生標準（GB 5749-2006），主要是受到海相沉積元素的影響。

（5）由于一般土壤中強烈吸附的砷，通常會被土壤保留多年而不易被解吸，形態(tài)還會因為環(huán)境的變化而轉(zhuǎn)化，雖然鎢礦的私采私淘已暫時停止，但該區(qū)的治理仍然會是一個長期的過程。