孫立梅，謝文獻(xiàn)，徐加軍，溫福山，劉 煒，周來正

（1. 中國石化 勝利油田分公司，山東 東營 257051；2. 中國石油大學(xué)（華東） 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266580）

硫化氫是油田開發(fā)中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，具有較強(qiáng)的腐蝕性和劇毒性，是油田生產(chǎn)過程中風(fēng)險(xiǎn)管控的主要對象之一。在油田地面處理系統(tǒng)中，硫化氫主要存在于天然氣中。天然氣中硫化氫含量超標(biāo)，不僅給安全生產(chǎn)和居民用氣安全帶來嚴(yán)重威脅，同時(shí)會對設(shè)備及管線造成腐蝕，帶來嚴(yán)重安全隱患，為此必須對天然氣進(jìn)行脫硫處理。天然氣脫硫工藝一般分為濕法脫硫和干法脫硫。干法脫硫因其較為潔凈、脫硫劑更換簡單等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于硫化氫含量較低的天然氣脫硫。在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，干法脫硫工藝中脫硫劑的更換周期短于設(shè)計(jì)周期，實(shí)際工作硫容遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)室硫容。

本工作以勝利油田某采油廠脫硫工藝為例，對某聯(lián)合站天然氣脫硫工藝的效果進(jìn)行了系統(tǒng)評價(jià)與分析，探索了脫硫工藝效果較差的原因，為改善天然氣脫硫工藝效果提供了理論依據(jù)，為待建天然氣脫硫工藝提供指導(dǎo)。

1 脫硫工藝

該聯(lián)合站2014年新建二期脫硫工程，包括4座脫硫塔，直徑1.6 m，高6.55 m，容積10.22 m3，最大工作壓力0.25 MPa；每塔可填充脫硫劑6 t。塔前設(shè)置一臺立式分離器，直徑1.2 m，高1.55 m，容積3.9 m3，最大工作壓力0.25 MPa。2015年底，脫硫塔排污管線被泥化脫硫劑堵塞，分析認(rèn)為：1）立式分離器效果不好，表現(xiàn)為分離器分離段不夠，入口距頂部出口應(yīng)不小于1.2 m，實(shí)際只有1 m；2）沒有設(shè)置捕霧網(wǎng)或聚結(jié)器填料，較大液滴不能有效沉降從而進(jìn)入脫硫塔，造成脫硫劑部分泥化進(jìn)入排污管線。為此，在立式分離器后面追加了一臺臥式分離器。由于場地限制，臥式分離器置于脫硫塔前30 m。

脫硫劑為羥基氧化鐵型脫硫劑［1-2］，組成見表1，外觀見圖1。

表1 商品脫硫劑的參數(shù)Table 1 Parameters of commercial desulfurizer

按設(shè)計(jì)方案，該聯(lián)合站天然氣產(chǎn)氣量為8×104m3/d，硫化氫含量為178 mg/m3，潛硫量為14.24 kg/d；采用無定形羥基氧化鐵脫硫劑，標(biāo)定硫容為26%；四塔運(yùn)行，可采取并聯(lián)或串聯(lián)的方式；經(jīng)處理后天然氣硫化氫含量應(yīng)低于20 mg/m3；脫硫劑每年更換19.06 t。

圖1 商品脫硫劑的外觀Fig.1 Commercial desulfurizer sticks.

2 脫硫效果

2016年以來該聯(lián)合站天然氣處理量為51 000～55 000 m3/d，2016年脫硫劑更換48 t、2017年脫硫劑更換72 t，遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)量19.06 t。根據(jù)脫硫劑更換量，折算成脫硫劑的工作硫容約為4%，與其設(shè)計(jì)指標(biāo)26%相差較遠(yuǎn)。運(yùn)行以來，按照標(biāo)準(zhǔn)方法［3］每月對該聯(lián)合站外輸天然氣硫化氫含量進(jìn)行檢測，結(jié)果見圖2。由圖2可見，自2016年至2017年進(jìn)行的21次檢測中，天然氣中硫化氫含量只有7次達(dá)標(biāo)。天然氣中硫化氫含量有波動(dòng)，是由于新更換脫硫劑后，效果較好，天然氣中硫化氫含量可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)以下，而脫硫劑失效后未進(jìn)行及時(shí)更換，導(dǎo)致外輸天然氣硫化氫含量較高?？傮w來看，脫硫劑有效處理周期較短，處理效果差。

圖2 2016年和2017年聯(lián)合站外輸天然氣硫化氫含量Fig.2 Hydrogen sulfide content in the central treating station external natural gas from 2016 to 2017.

在更換現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)，脫硫劑顆粒只有表皮一層是黑色的，顆粒內(nèi)芯還是棕黃色（見圖3），可見脫硫劑的內(nèi)芯未能參與脫硫反應(yīng)［2］，從而導(dǎo)致脫硫劑的工作硫容低，脫硫劑更換頻繁。

圖3 脫硫塔內(nèi)更換出的脫硫劑顆粒形貌Fig.3 The appearance of expired desulfurizer stick replaced from the desulfurization tower.

3 影響脫硫工藝效果的因素分析

3.1 運(yùn)行條件

脫硫劑使用條件與實(shí)際運(yùn)行條件的對比見表2。從表2可看出，現(xiàn)場運(yùn)行的壓力和溫度都能滿足條件；空速偏小，理論上應(yīng)具有更好的處理效果。

表2 脫硫劑使用條件與實(shí)際運(yùn)行條件的對比Table 2 Comparison of designed station and working station for the desulfurizer

3.2 脫硫劑填充方式

脫硫塔的塔內(nèi)分上下兩層，中間以隔板分開。脫硫塔前與塔后壓降不明顯。在更換現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)，上層與下層以及同層內(nèi)徑向更換出的失效脫硫劑顆粒比較均勻，都是黑色的，表示氣體在塔內(nèi)不存在偏流現(xiàn)象，脫硫劑的填充方式是可行的。

3.3 進(jìn)塔天然氣的氣相組成

天然氣的組成見表3。從表3可看出，該聯(lián)合站天然氣組成主要為甲烷及少量輕烴，與常規(guī)油田伴生氣的組成沒有太大差異。雖然天然氣中含有5%（φ）左右的二氧化碳，但羥基氧化鐵脫硫劑的脫硫效果不受二氧化碳的影響［4］。

表3 天然氣的組成Table 3 Components of natural gas

3.4 進(jìn)塔天然氣的液相組成

該聯(lián)合站天然氣自三相分離器分出后，通過管道經(jīng)過二級分離器、立式分離器和臥式分離器輸送至脫硫塔。聯(lián)合站天然氣實(shí)際為油田伴生氣，含飽和氣態(tài)水。天然氣輸送管道為普通鋼管，熱傳導(dǎo)性能好，天然氣隨著管道輸送沿途發(fā)生溫降，部分氣態(tài)物質(zhì)逐漸液化析出。為避免天然氣攜帶液體沖擊脫硫塔，在脫硫塔前設(shè)置了氣液分離工藝，分出大液滴的液體物質(zhì)。根據(jù)工藝設(shè)計(jì)，距脫硫塔最近的臥式分離器出口設(shè)置了兩層捕霧網(wǎng)，分離器中間設(shè)有波紋板，具有良好的氣液分離功能，設(shè)計(jì)指標(biāo)為：分離器出口液滴小于10 μm［5］、液態(tài)水含量不大于13 mg/m3、進(jìn)入脫硫塔的液態(tài)水至多每天650 mL左右（按照氣量55 000 m3/d計(jì)）。而在實(shí)際運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，脫硫塔每天排液量可達(dá)到30～40 L，應(yīng)與脫硫塔前臥式分離器至脫硫塔的管線較長有關(guān)。

根據(jù)二級分離器出口、臥式分離器出口以及脫硫塔進(jìn)口的天然氣溫度和壓力（0.27 MPa），由文獻(xiàn)［6］查到15.6 ℃、101.325 kPa下天然氣中的氣態(tài)水含量，按天然氣處理量為51 000 m3/d計(jì)算出該節(jié)點(diǎn)的天然氣中氣態(tài)水量。在各分離器出口小于10 μm液滴的含量差別可忽略的情況下，天然氣因沿程溫降而析出的液態(tài)水量為兩個(gè)節(jié)點(diǎn)的溫度下天然氣中氣態(tài)水量的差值，計(jì)算得到的沿程溫降與析水量見表4和表5。二級分離器出口至臥式分離器出口析出的液態(tài)水可以通過立式分離器和臥式分離器的氣液分離功能經(jīng)排污口排除，而臥式分離器至脫硫塔之間不再有氣液分離裝置，液態(tài)水則會進(jìn)入脫硫塔，冬季每天會有0.03×103kg，即30 L左右，而夏季每天會有0.06×103kg，即60 L左右。

表4 冬季天然氣沿程溫降與析水量Table 4 Temperature drop and water condensed for natural gas along the pipeline in winter

表5 夏季天然氣沿程溫降與析水量Table 5 Temperature drop and water condensed for natural gas along the pipeline in summer

從表4和表5可見，與冬季相比，夏季進(jìn)入脫硫塔的液態(tài)水更多。該聯(lián)合站位于中國北方地區(qū)，夏季氣溫可高達(dá)40 ℃，理論上天然氣沿管道輸送可能不會發(fā)生溫降。但從表6所示2017年7月12日不同時(shí)段的天然氣溫度可見，只有中午最熱的時(shí)段，二級分離器出口與脫硫塔的天然氣溫度相差不大，而在清晨和深夜，溫度下降很明顯，有7 ℃左右。數(shù)據(jù)顯示，在夏季臥式分離器至脫硫塔的30 m管線會發(fā)生溫降，雖然平均溫降只有0.9 ℃，遠(yuǎn)低于冬季的平均溫降（5.6 ℃），但液態(tài)水的析出量卻高于冬季，原因在于天然氣氣態(tài)水含量隨溫度的變化關(guān)系不是線性關(guān)系，溫度越高，天然氣飽和氣態(tài)水含量變化越大［6］。

與氣態(tài)水因溫降而變?yōu)橐簯B(tài)水相似，天然氣中也存在氣態(tài)輕烴變?yōu)橐簯B(tài)輕烴的過程，部分輕烴及其沸點(diǎn)見表7。從表3可知，該聯(lián)合站天然氣中正戊烷與異戊烷體積分?jǐn)?shù)均為1%左右，這兩種組分的沸點(diǎn)分別為36 ℃和28 ℃（見表7），由于天然氣輸送系統(tǒng)壓力約為0.27 MPa，烴露點(diǎn)較之常壓下會升高，因此在天然氣輸送溫度（-10～50 ℃）條件下，部分正戊烷與異戊烷會以液態(tài)形式存在。按照SY/T5329—2012［7］規(guī)定的污水中含油量的檢測方法，對脫硫塔內(nèi)排出的污水的含油量進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，脫硫塔內(nèi)排放出的污水含油量為5.8 mg/L，因此塔內(nèi)應(yīng)會滯留部分液態(tài)輕烴。

表6 2017年7月12日天然氣的溫度Table 6 Natural gas temperatures for 7th，July 2017

綜上所述，進(jìn)塔天然氣為氣態(tài)烴、液態(tài)烴、飽和水蒸氣和液態(tài)水的混合物，其中的液體會堵塞脫硫劑顆粒的微孔［8-9］，天然氣不能擴(kuò)散到脫硫劑內(nèi)芯孔道參與脫硫反應(yīng)，使脫硫劑過早失效。

表7 部分輕烴及其沸點(diǎn)Table 7 Some light hydrocarbons and their boiling points

4 工藝改進(jìn)與效果分析

2017年底至2018年上半年，對該聯(lián)合站的脫硫工藝進(jìn)行了改進(jìn)。對脫硫塔前的分離器與脫硫塔之間的管道進(jìn)行巖棉保溫，改進(jìn)效果見表8。由表8可見，脫硫劑工作硫容平均為6%，可見進(jìn)行管道保溫有效果，但仍達(dá)不到設(shè)計(jì)指標(biāo)。

商品脫硫劑的硫容是按照標(biāo)準(zhǔn)［10-11］進(jìn)行測試的，可達(dá)26%，現(xiàn)場實(shí)際工作硫容與此差別很大，分析原因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)［10-11］所采用的測試條件與現(xiàn)場應(yīng)用條件存在差異。按照該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行脫硫劑硫容評價(jià)時(shí)，采用2 g脫硫劑進(jìn)行破碎，獲得了小粒度脫硫劑顆粒（20～40目）填入到試管中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。該過程增大了脫硫劑與測試氣體的接觸面積，而且粉碎過程增加了脫硫劑條形顆粒內(nèi)部微孔的連通性，小粒度脫硫劑的硫容比原粒度脫硫劑的硫容高，甚至高達(dá)2～7倍［12］，據(jù)此計(jì)算原粒度脫硫劑硫容實(shí)際可能為4%～13%。同時(shí)，進(jìn)脫硫塔油田伴生氣的組成與標(biāo)準(zhǔn)［10-11］所用氣源特質(zhì)差異很大。標(biāo)準(zhǔn)［10-11］所用氣源為硫化氫與氮?dú)獾幕旌衔铮?biāo)準(zhǔn)［10］還使用了氫氣）。由于氧化鐵類脫硫劑脫除硫化氫需要在有水環(huán)境下進(jìn)行［2，13-15］，標(biāo)準(zhǔn)［10-11］要求原料氣在進(jìn)脫硫塔前經(jīng)過水飽和瓶，達(dá)到水蒸氣與原料氣的體積比為0.03［11］。標(biāo)準(zhǔn)［11］所述的實(shí)驗(yàn)條件為常壓和25 ℃，在此條件下水的飽和蒸汽壓為3.321 3 kPa［16］，因此經(jīng)過飽和瓶后原料氣中水蒸氣與原料氣的體積比約等于水的飽和蒸汽壓與常壓的比，即0.03。因此標(biāo)準(zhǔn)［10-11］所用氣源含飽和水蒸氣，不含液態(tài)水與液態(tài)輕烴。而根據(jù)氣液平衡原理，聯(lián)合站處理的油田伴生氣中存在一定量的液態(tài)水和液態(tài)輕烴，含量取決于天然氣進(jìn)塔之前氣液分離工藝的精度。這些液體被天然氣攜帶進(jìn)入脫硫塔，會堵塞脫硫劑顆粒微孔［8-9］，阻礙天然氣在脫硫劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散，脫硫劑不能充分發(fā)揮作用。因此，以現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)獲得的脫硫劑硫容作為脫硫工藝設(shè)計(jì)的依據(jù)，會帶來脫硫劑更換頻繁、藥劑成本和人工成本增加的問題，同時(shí)脫硫劑更換現(xiàn)場是硫化氫暴露場所，更換也帶來了安全作業(yè)的風(fēng)險(xiǎn)。建議以現(xiàn)場天然氣為氣源、以原粒度脫硫劑為載體進(jìn)行脫硫劑硫容評價(jià)，并出臺相應(yīng)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，以指導(dǎo)脫硫劑制備以及對脫硫劑進(jìn)行更科學(xué)的篩選。

表8 脫硫工藝的改進(jìn)與效果Table 8 Desulfurization process improvements and effects

5 結(jié)論

1）聯(lián)合站脫硫工藝效果較差，表現(xiàn)為脫硫劑顆粒內(nèi)芯未能參與反應(yīng)，脫硫劑的工作硫容與設(shè)計(jì)指標(biāo)相差很大，主要原因?yàn)槊摿蚬に囍忻摿蛩暗挠蜌夥蛛x器距脫硫塔較遠(yuǎn)，天然氣中部分氣體因溫降而變?yōu)橐簯B(tài)進(jìn)入脫硫塔堵塞脫硫劑微孔；其次，按照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)獲得的脫硫劑硫容不能滿足實(shí)際需要。

2）建議以現(xiàn)場天然氣為氣源、以原粒度脫硫劑為載體進(jìn)行脫硫劑硫容的評價(jià)，并出臺相應(yīng)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，以指導(dǎo)脫硫劑的制備以及對脫硫劑進(jìn)行更科學(xué)的篩選。