盛守祥，吳昌敏，馮俊亭，馮連順，陳 琛

（1.合肥京東方顯示技術(shù)有限公司，合肥 230011；2.中持新興環(huán)境技術(shù)中心（北京）有限公司，北京 100192；3.北京京東方顯示技術(shù)有限公司，北京 100176）

Olie等人首先對(duì)城市固體廢物焚燒煙氣和飛灰中PCDD/Fs進(jìn)行了研究，PCDD/Fs因其高毒性并對(duì)人體產(chǎn)生危害，逐漸引起人們的廣泛關(guān)注[1-2]。鄭明輝等調(diào)查了我國2臺(tái)燒結(jié)機(jī)煙氣中PCDD/Fs的排放水平并參考UNEP工具包（2005）中的數(shù)據(jù)，得出我國2007年燒結(jié)煙氣中PCDD/Fs排放因子為5 μg I-TEQ t-1，鋼鐵行業(yè)PCDD/Fs的排放量在我國十大PCDD/Fs排放行業(yè)中位于第三位[3-5]。燒結(jié)煙氣中PCDD/Fs的減排主要的技術(shù)有：添加抑制劑，如噴氨、尿素等；使用活性炭等吸附劑；采用高效除塵技術(shù)；利用廢氣循環(huán)和過程控制等技術(shù)[6-11]。布袋+活性炭是目前應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)，但它的缺點(diǎn)是將氣態(tài)中的二噁英轉(zhuǎn)移到固體（飛灰）中，而并沒有將二噁英降解。

選擇催化還原法（SCR）技術(shù)最早由美國人提出，并在日本人的研究和開發(fā)下于1978年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，主要應(yīng)用于煙氣脫硝中。SCR技術(shù)的核心是催化劑，1989年，德國學(xué)者Hagenmaier等最早以V基二元SCR催化劑V2O5/WO3-TiO2和V2O5/MoO3-TiO2來降解二噁英，在催化反應(yīng)過程中，二噁英被徹底氧化，最終產(chǎn)物為H2O、CO2和HCl[12]。Liljelind等在230℃條件下使用V2O5/WO3-TiO2催化劑對(duì)煙氣中PCDD/Fs進(jìn)行降解研究，結(jié)果顯示，該催化劑對(duì)PCDD/Fs的去除率為98.2%[13]。相似的研究也顯示，V2O5/WO3-TiO2催化劑對(duì)PCDD/Fs去除率在80%～98%[14-17]。

針對(duì)燒結(jié)煙氣中PCDD/Fs進(jìn)行了催化降解試驗(yàn)研究，筆者通過研發(fā)的V2O5/WO3-TiO2催化劑對(duì)實(shí)際燒結(jié)煙氣中PCDD/Fs進(jìn)行催化降解研究，主要研究V2O5/WO3-TiO2催化劑對(duì)PCDD/Fs的去除效果。

1 試驗(yàn)裝置

1.1 試驗(yàn)裝置描述

對(duì)某燒結(jié)廠煙氣進(jìn)行PCDD/Fs催化降解研究，該燒結(jié)機(jī)建于2000年，排放的煙氣溫度在100～125℃，具體的運(yùn)行條件如表1所示。催化降解系統(tǒng)安裝于該燒結(jié)廠煙氣排放末端（脫硫煙道后）。

表1 燒結(jié)廠運(yùn)行條件

從脫硫煙道后引出煙氣進(jìn)入催化降解系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含溫度控制器和催化反應(yīng)器。通過溫度控制器對(duì)引入煙氣進(jìn)行加溫，以達(dá)到催化降解的溫度要求，催化反應(yīng)器中安裝V2O5/WO3-TiO2催化劑，具體的催化降解系統(tǒng)裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 催化降解裝置

1.2 試驗(yàn)條件設(shè)計(jì)

催化降解過程主要受到空塔流速、溫度、催化劑等因素影響[18-20]。本試驗(yàn)采用蜂窩式V2O5/WO3-TiO2催化劑，主要配制原料包括鈦白粉、偏釩酸銨、偏鎢酸銨、玻璃纖維、甲基纖維素等，將上述原料按照一定比例混合后，經(jīng)過陳腐、擠壓成型、干燥和煅燒制成。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，設(shè)定V2O5/WO3-TiO2催化劑降解煙氣中PCDD/Fs的最佳反應(yīng)條件為220℃，空塔流速為8000-1[21]。具體的催化降解系統(tǒng)相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表2 催化劑降解系統(tǒng)相關(guān)參數(shù)

2 試驗(yàn)方法

2.1 樣品采集

利用等速煙氣采樣器（Isostack Basic，TCR Tecora）采集焚燒煙氣樣品。采集過程按照《危險(xiǎn)廢物(含醫(yī)療廢物)焚燒處置設(shè)施二噁英排放監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T365-2007）和《環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測(cè)定》（HJ 77.2-2008）要求，用處理過的石英濾筒和XAD-2樹脂收集煙氣中的二噁英類，采樣前在樹脂中添加采樣內(nèi)標(biāo)（CSS）。

2.2 儀器分析

樣品經(jīng)索氏提取、硫酸處理、多層硅膠柱凈化、活性炭埋藏硅膠柱凈化等步驟后，采用同位素稀釋高分辨率色譜-高分辨率質(zhì)譜聯(lián)用（HRGC-HRMS，Agilent 6890N-JMS800D）方法測(cè)定。載氣為高純氦（＞99.999%），程序升溫測(cè)定。使用BPX-DXN（SGE，60 m×0.25 mm×0.25 μm），RH-12ms（INVENTX，60 m×0.25 mm×0.25 μm）兩根色譜柱測(cè)定PCDD/Fs，DL-PCBs使用RH-12ms（INVENTX，60 m×0.25 mm×0.25 μm）測(cè)定。高分辨質(zhì)譜采用電子轟擊（EI）離子源，選擇離子模式（SIM）檢測(cè)，分辨率＞10000（10%波谷）。所有樣品的采樣內(nèi)標(biāo)回收率在70%～130%，凈化內(nèi)標(biāo)回收率在40%～130%。

3 結(jié)果與討論

3.1 原始煙氣中PCDD/Fs排放水平

表3是燒結(jié)廠排放的原始煙氣中PCDD/Fs的排放水平。燒結(jié)煙氣中PCDD/Fs濃度在4.90～7.37 ng TEQ/Nm3，略高于田波等對(duì)我國60～320 m2燒結(jié)煙氣中PCDD/Fs的調(diào)研值2.70～4.79 ng TEQ/Nm3，與國外燒結(jié)廠的排放值3～10 ng TEQ/Nm3相接近[22-23]。原始煙氣中∑TEQ of PDDFs＞∑TEQ of PCDDs，3個(gè)原始煙氣中PCDFs的毒性當(dāng)量濃度分別占到81.77%、81.73%和81.84%，明顯大于PCDDs的TEQ值。

表3 燒結(jié)煙氣中PCDD/Fs的濃度

3.2 PCDD/Fs降解效率

表3是經(jīng)過SCR系統(tǒng)催化降解后煙氣中PCDD/Fs的濃度值。PCDD/Fs的濃度相比于原始煙氣，得到了很大降解，僅為0.18～0.20 ng TEQ/Nm3，要低于Lin-Chi Wang調(diào)研的國外使用相似技術(shù)所排放的PCDD/Fs濃度值，即 0.995～ 2.060 ng TEQ/Nm3[24]。催化降解后的濃度值均能滿足《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB28662-2012）0.5 ng TEQ/Nm3。在催化降解煙氣中，PCDDs和PCDFs濃度值表現(xiàn)為∑TEQ of PCDFs＜∑TEQ of PCDDs。經(jīng)過催化降解后，3個(gè)煙氣中PCDFs的毒性當(dāng)量濃度占比分別為42.11%、45.00%和38.89%，與PCDDs的TEQ值相接近。結(jié)果表明，原始煙氣中PCDD/Fs能夠被V2O5/WO3-TiO2催化劑降解，與其他學(xué)者使用V2O5/WO3-TiO2催化劑降解PCDDs試驗(yàn)結(jié)果一樣[25]。通過式（1）計(jì)算得出催化降解工藝對(duì)于燒結(jié)煙氣中PCDD/Fs的降解效率。

式中，A為原始煙氣平均值；B為催化降解煙氣平均值。

經(jīng)計(jì)算，催化降解工藝對(duì)PCDD/Fs的平均去除率為96.9%，對(duì)燒結(jié)煙氣中PCDD/Fs有著較高的去除率。Chang等研究發(fā)現(xiàn)，在金屬冶煉廠SCR（290℃，24000 h-1）對(duì)PCDD/Fs的降解效率為76%，布袋+SCR（220℃，2600 h-1）應(yīng)用于垃圾焚燒廠時(shí)對(duì)PCDD/Fs降解效率為98%[26]。

臺(tái)灣某鋼廠使用V2O5/WO3-TiO2催化降解燒結(jié)煙氣中PCDD/Fs，其排放值從3.1 ng TEQ/Nm3降到了0.995 ng TEQ/Nm3[27]。如果按照96.8%的去除率和0.5 ng TEQ/Nm3標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，使用該類型的催化劑可以降解煙氣中PCDD/Fs濃度值不高于15.625 ng TEQ/Nm3的燒結(jié)煙氣。該燒結(jié)廠煙氣中PCDD/Fs的排放值在國內(nèi)燒結(jié)廠煙氣中偏高，對(duì)于大多數(shù)燒結(jié)煙氣中PCDD/Fs的排放值要低于6.12 ng TEQ/Nm3，所以基本能滿足燒結(jié)煙氣中PCDD/Fs的減排。SCR催化降解的效果與溫度成正比，而燒結(jié)煙氣排放口溫度為100～125℃，需要將溫度調(diào)節(jié)到220℃才能達(dá)到最大的反應(yīng)溫度，考慮到溫度對(duì)生產(chǎn)工藝的影響，則需要在未端增加加熱裝置，從而增加了運(yùn)行成本，后期應(yīng)多考慮熱量的回收利用方法，以滿足SCR最佳反應(yīng)溫度。

圖2顯示了17種PCDD/Fs同系物的去除率，PCDD的同系物去除率要小于PCDF同系物，與Hung等的研究結(jié)果相同[25]。但是，其與Debecker的研究結(jié)果正好相反，這可能與使用了不同的催化劑成分比例相關(guān)[28]。Weber認(rèn)為，高氯代同系物具有較低的蒸汽壓，導(dǎo)致它易于吸附在催化劑上，增加了與催化劑接觸面積，進(jìn)而被氧化降解[29]。

圖2 17種PCDD/Fs同系物催化降解效率

4 結(jié)論

研究結(jié)果表明，燒結(jié)煙氣中PCDD/Fs的排放水平在4.90～7.37 ng TEQ/Nm3，減排任務(wù)艱巨。利用催化降解技術(shù)能夠有效降解燒結(jié)煙氣中PCDD/Fs，去除率達(dá)到96.9%，對(duì)PCDD/Fs的17種同系物降解效果各不相同，對(duì)于毒性高的同系物更容易被降解。因此，蜂窩式V2O5/WO3-TiO2催化劑在PCDD/Fs的減排領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。