劉嘉琦,王余蓮,2,崔 佳,3,張 靜,高 陽(yáng),董斯琳

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué),沈陽(yáng) 110159;2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100160;3.長(zhǎng)城汽車股份有限公司,河北 保定 071000)

菱鎂礦碳化殘?jiān)且粤怄V礦為原料，采用水化碳化法制備三水碳酸鎂、堿式碳酸鎂等精細(xì)鎂質(zhì)化工材料時(shí)產(chǎn)生的固體含鎂廢渣[1-2]。目前碳化殘?jiān)饕粡U棄占地堆放,造成了資源的極大浪費(fèi)和環(huán)境的嚴(yán)重污染。

閆平科等[3-4]利用鹽酸酸浸碳化濾餅,通過(guò)調(diào)節(jié)濾液pH值得到二氧化硅、氫氧化鐵、氫氧化鋁、碳酸鎂和碳酸鈣等產(chǎn)物,研究結(jié)果為殘?jiān)Y源二次利用提供了良好的依據(jù)。由于碳化殘?jiān)写嬖诤}、鐵、硅等元素的化合物,成分復(fù)雜,離子不易分離,關(guān)于菱鎂礦碳化殘?jiān)C合利用報(bào)道較少。如何將此類廢渣經(jīng)過(guò)處理并形成有價(jià)值的產(chǎn)品已成為一項(xiàng)亟待開(kāi)展研究的重要課題。

堿式碳酸鎂(其化學(xué)式為4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O,又稱414型堿式碳酸鎂)是一種具有熱穩(wěn)定性高、無(wú)毒無(wú)污染、可循環(huán)再生等環(huán)保優(yōu)勢(shì)和經(jīng)濟(jì)性優(yōu)點(diǎn)的新型鎂質(zhì)化工材料,在醫(yī)藥、食品、分離和冶金等多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[5-7]。

本文采用鹽酸酸浸菱鎂礦碳化殘?jiān)?并進(jìn)行堿化、碳化、熱解，獲得了花狀堿式碳酸鎂晶體,主要研究鹽酸濃度、酸浸時(shí)間、酸浸溫度、固液比等對(duì)最終熱解產(chǎn)物收率的影響,并對(duì)熱解產(chǎn)物的物相組成和形貌進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

菱鎂礦碳化殘?jiān)?鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)為分析純,CO2氣體為工業(yè)純,去離子水(自制)。

1.2 酸浸菱鎂礦碳化殘?jiān)?/h3>

稱取一定質(zhì)量的菱鎂礦碳化殘?jiān)?按照質(zhì)量比,與不同濃度稀鹽酸在反應(yīng)器中充分混合。將裝有混合溶液的反應(yīng)器置于20～80℃水浴鍋中,反應(yīng)一段時(shí)間獲得酸浸濾液。采用5mol/L的NaOH溶液將酸浸濾液的pH值調(diào)整至2.8～4.7,過(guò)濾,得到澄清溶液,繼續(xù)調(diào)節(jié)溶液pH值至10.3～10.8,獲得含白色沉淀的混合溶液。

1.3 堿式碳酸鎂晶體制備

將上述含白色沉淀的混合溶液置于80℃水浴鍋中,以0.8m3/min的速率通入CO2氣體,碳化60min,過(guò)濾、烘干,得白色粉末。

1.4 堿式碳酸鎂收率計(jì)算

堿式碳酸鎂的計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中：η為堿式碳酸鎂收率,%;m1為堿式碳酸鎂的實(shí)際產(chǎn)量,g;m2為堿式碳酸鎂的理論產(chǎn)量，g。

1.5 表征與測(cè)試

采用荷蘭帕納科公司的X-Pert型X射線衍射儀檢測(cè)產(chǎn)物的物相;采用JEOL公司JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 菱鎂礦碳化殘?jiān)煞址治?/h3>

菱鎂礦碳化殘?jiān)腦RD圖譜如圖1所示。

圖1 菱鎂礦碳化殘?jiān)腦RD圖譜

由圖1可知,菱鎂礦碳化殘?jiān)型瑫r(shí)存在3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O、Mg(OH)2、CaCO3和Ca(OH)2的特征峰,其主要成分為3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O。

2.2 鹽酸濃度對(duì)堿式碳酸鎂收率的影響

固定酸浸時(shí)間60min、固液比1∶20、酸浸溫度60℃,調(diào)節(jié)鹽酸濃度為0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L,探究鹽酸濃度對(duì)堿式碳酸鎂收率的影響,如圖2所示。

由圖2可知,熱解產(chǎn)物的收率隨著鹽酸濃度的升高而增大。當(dāng)鹽酸濃度為0.6mol/L時(shí),由于溶液中H+離子濃度過(guò)低,不足以溶解全部殘?jiān)?溶液中形成的Mg2+離子數(shù)量少,導(dǎo)致收率低。鹽酸濃度升高,溶液中H+離子濃度增加,被溶解的碳酸鎂數(shù)量增加;當(dāng)鹽酸濃度增大至1.0mol/L時(shí),碳化殘?jiān)咳芙?溶液中形成的Mg2+離子數(shù)量達(dá)到最大值,產(chǎn)生氫氧化鎂沉淀，碳化后Mg(HCO3)2溶液濃度達(dá)最大值,故收率增大。鹽酸濃度繼續(xù)增大,收率增長(zhǎng)趨于平緩。

圖2 鹽酸濃度對(duì)熱解產(chǎn)物收率的影響

鹽酸濃度為0.6mol/L時(shí),熱解產(chǎn)物的收率很低,酸浸時(shí)間1h后仍然存在大量的殘?jiān)?對(duì)殘?jiān)M(jìn)行XRD分析,如圖3所示。

圖3 殘余固體渣的XRD圖譜

從圖3可以看出,酸浸后濾渣中存在未溶解的MgCO3、Mg2SiO4、FeCO3等物質(zhì),因此溶液中Mg2+離子含量減少,導(dǎo)致熱解產(chǎn)物收率降低。

將不同濃度鹽酸酸浸后的溶液堿化、碳化、熱解，所得產(chǎn)物進(jìn)行XRD檢測(cè),結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同濃度酸浸所得熱解產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖4可知,不同條件下所得熱解產(chǎn)物的全部特征峰均與JCPDS00-025-0513 堿式碳酸鎂(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致,晶格常數(shù)為a=10.11?,b=8.95?,c=8.38?,β=114.44°,峰形尖銳,無(wú)雜質(zhì)峰存在,表明所得產(chǎn)物均為堿式碳酸鎂;基底平滑、衍射峰強(qiáng)度高,說(shuō)明堿式碳酸鎂結(jié)晶良好。綜上可知,鹽酸的濃度不影響最終產(chǎn)物的物相組成,但影響產(chǎn)物收率,故選擇適宜的鹽酸濃度為1.0mol/L。

2.3 酸浸溫度對(duì)堿式碳酸鎂收率的影響

固定酸浸時(shí)間60min、固液比1∶20、酸浸濃度1.0mol/L,調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋溫度為20℃、40℃、60℃、80℃,研究酸浸溫度對(duì)熱解產(chǎn)物收率的影響,如圖5所示。

圖5 酸浸溫度對(duì)熱解產(chǎn)物收率的影響

從圖5可以看出,酸浸溫度升高,熱解產(chǎn)物收率呈線性增長(zhǎng),酸浸溫度由20℃升高至40℃時(shí),收率由45%增加至52.7%；溫度繼續(xù)升高,收率增長(zhǎng)趨于平緩,由54%增大至56%。這是因?yàn)樗峤蓟瘹堅(jiān)磻?yīng)式(2)和式(3)為放熱反應(yīng),溫度升高有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行；溶液中Mg2+離子濃度增加,采用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值后,生成的氫氧化鎂沉淀增加,碳化率增大,故熱解產(chǎn)物收率升高。

3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O+8HCl→4MgCl2+

8H2O+3CO2

(2)

Mg(OH)2+2HCl→MgCl2+2H2O

(3)

將不同酸浸溫度處理后的濾液堿化、碳化、熱解所得產(chǎn)物進(jìn)行XRD檢測(cè),結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同溫度酸浸所得熱解產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖6可知,所得熱解產(chǎn)物的全部衍射峰均與堿式碳酸鎂的標(biāo)準(zhǔn)特征峰對(duì)應(yīng),基底平滑,無(wú)其它雜峰,表明產(chǎn)物均為純度和結(jié)晶度較高的堿式碳酸鎂。由此可得出:酸浸溫度對(duì)最終熱解產(chǎn)物的物相組成沒(méi)有影響,也僅影響產(chǎn)物收率?？紤]到溫度過(guò)高,對(duì)能耗和設(shè)備要求高,因此選擇適宜的酸浸溫度為60℃。

2.4 酸浸時(shí)間對(duì)堿式碳酸鎂收率的影響

固定酸浸溫度60℃、固液比1∶20、酸浸濃度1.0mol/L,改變酸浸時(shí)間20min、40min、60min、80min,考察酸浸時(shí)間對(duì)熱解產(chǎn)物收率的影響,結(jié)果如圖7所示。

觀察圖7發(fā)現(xiàn),隨著酸浸時(shí)間延長(zhǎng),產(chǎn)物的收率增加。這是由于鹽酸溶解碳化殘?jiān)且粋€(gè)由固相鎂轉(zhuǎn)變?yōu)橐合噫V的過(guò)程,時(shí)間越長(zhǎng),殘?jiān)芙庠匠浞?當(dāng)時(shí)間達(dá)到60min時(shí),產(chǎn)物堿式碳酸鎂的收率為54%,繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間,收率增長(zhǎng)幅度較小。結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知,酸浸時(shí)間為60min時(shí),碳化殘?jiān)淹耆芙?。由?選擇適宜的酸浸時(shí)間為60min。

圖7 酸浸時(shí)間對(duì)熱解產(chǎn)物收率的影響

2.5 固液比對(duì)堿式碳酸鎂收率的影響

固定酸浸時(shí)間60min、酸浸溫度60℃、酸浸濃度1.0mol/L,考察固液比(碳化殘?jiān)|(zhì)量與鹽酸體積之比)對(duì)堿式碳酸鎂收率的影響,結(jié)果如圖8所示。

圖8 固液比對(duì)堿式碳酸鎂收率的影響

由圖8可知,隨著固液比增大,堿式碳酸鎂收率增加,當(dāng)固液比為1∶20時(shí),堿式碳酸的收率為54%;繼續(xù)增大,收率增長(zhǎng)趨于平穩(wěn)。這是由于溶液量越大,殘?jiān)芙庠匠浞?。?shí)驗(yàn)過(guò)程中,固定碳化殘?jiān)馁|(zhì)量,通過(guò)改變鹽酸的體積調(diào)節(jié)固液比,固液比越大,需要配制的溶液量越多,而收率增長(zhǎng)并不顯著,本著節(jié)約環(huán)保的原則,選擇適宜的固液比為1∶20。

2.6 熱解產(chǎn)物性能表征

確定最佳酸浸工藝為:酸浸時(shí)間60min、酸浸溫度60℃、鹽酸濃度1.0mol/L、固液比為1∶20,將酸浸后的濾液進(jìn)行堿化、碳化、熱解,并對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行XRD和SEM表征,如圖9和圖10所示。

圖9 最佳條件下制備所得產(chǎn)物的XRD圖譜

圖10 最佳條件下制備所得產(chǎn)物的SEM圖

由圖9可見(jiàn),最佳酸浸條件下制備所得產(chǎn)物的全部衍射峰位置與堿式碳酸鎂的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致,峰基底平滑,無(wú)其它雜峰,說(shuō)明最佳酸浸條件下制備所得堿式碳酸鎂結(jié)晶良好、純度較高。

觀察圖10發(fā)現(xiàn),制備所得堿式碳酸鎂是平均直徑為10μm的花狀結(jié)構(gòu)晶體,花狀結(jié)構(gòu)由片狀疊加形成,片與片之間存在孔隙。

3 結(jié)論

(1)菱鎂礦碳化殘?jiān)罴阉峤に嚍?鹽酸濃度1.0mol/L、酸浸溫度60℃、酸浸時(shí)間60min、固液比為1∶20,在此條件下,所得堿式碳酸鎂收率為54%。

(2)將最佳酸浸工藝下獲得的濾液堿化、碳化,獲得平均直徑為10μm的花狀結(jié)構(gòu)堿式碳酸鎂晶體。