張漢沛 楊帆 潘修俊 楊華
1大慶油田工程有限公司
2撫順石化公司乙烯化工廠
3撫順石化公司乙烯廠
酸值是表征原油質(zhì)量及腐蝕性的一項重要參數(shù),也是原油評價的一項基本指標(biāo)。原油酸值的大小顯示了原油中環(huán)烷酸、脂肪酸及酚類等酸性氧化物的多少。其中,原油中含有大量的環(huán)烷酸是導(dǎo)致原油酸值高的主要原因。在原油加工過程中,在適當(dāng)溫度條件下,環(huán)烷酸與金屬反應(yīng)可以造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕,而且,高酸值原油對常減壓裝置的腐蝕尤為嚴(yán)重。因此,了解原油的酸值,對控制輸油和儲油設(shè)備的腐蝕具有重要的實際意義[1-6]。
國內(nèi)測定原油及石油產(chǎn)品的方法有多種,常用的檢測方法為GB/T 7304—2014《石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值測定法(電位滴定法)》、GB/T 264—1983《石油產(chǎn)品酸值測定法》和GB/T 18609—2011《原油酸值的測定(電位滴定法)》[7-8]。目前開采的原油中高黏度、高瀝青質(zhì)含量的稠油越來越多,應(yīng)用以上三種測定法所規(guī)定的滴定溶劑往往不能快速全部地溶解這類稠油試樣。
滴定溶劑:甲苯∶異丙醇∶水=500∶495∶5;標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.1 mol/L氫氧化鉀異丙醇;
試劑:三級蒸餾水(根據(jù)GB/T 6682—2008標(biāo)準(zhǔn)) 、氫氧化鉀、異丙醇、甲苯;
儀器:WDDY-2008自動電位滴定儀。
稱取一定量試樣溶解在滴定溶劑中,以氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑進(jìn)行電位滴定;以玻璃電極作為指示電極,以Ag/AgCl電極作為參比電極,以明顯電位突躍點作為滴定終點,根據(jù)滴定劑消耗量計算酸值。
稱取5、10、15、20、25 g稠油,在250 mL的燒杯中加入滴定溶劑125 mL,加熱、溶解,標(biāo)準(zhǔn)溶液以0.03 mL/min的滴定速度進(jìn)行測定,每個稱樣量平行5次實驗,取平均酸值。不同取樣量的反應(yīng)情況見表1。
表1 不同取樣量的反應(yīng)情況Tab.1 Reactions with different sampling volumes
稠油在常溫下、在125 mL的滴定溶劑中溶解性不好,加熱后完全溶解。隨反應(yīng)時間的增長,溶液溫度下降,稠油在滴定溶劑中的溶解性變差,稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)不完全。即使較少稱樣量,滴定過程中稠油在滴定溶劑中的溶解性也不好,稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)不均勻,滴定曲線不光滑,稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)終點無法確定??梢姡仨毐WC稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)過程中的稠油溶解性。實驗采用加熱磁力攪拌裝置,將樣品燒杯放入其中進(jìn)行滴定實驗,效果較好。實驗結(jié)果如圖1所示。
稱樣量少,樣品不具代表性,酸值的結(jié)果偏低,存在誤差;當(dāng)稱樣量增加到20 g左右時,酸值測定結(jié)果趨于穩(wěn)定。
將稠油試樣分別按20 g稱取,加入滴定溶劑125 mL, 加熱、溶解,標(biāo)準(zhǔn)溶液分別以0.01、0.02、0.03、0.05、0.10 mL/min的滴定速度進(jìn)行測定(圖2)??梢?,標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定速度大或小,酸值都有偏差,都影響稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)的酸值準(zhǔn)確性。綜合考慮,標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定速度為0.05mL/min時反應(yīng)比較理想。
圖1 采用加熱磁力攪拌裝置測得的酸值Fig.1 Acid value measured by the heated magnetic stirring device
圖2 不同滴定速度測得的酸值Fig.2 Acid value measured at different titration speeds
由于北方地區(qū)冬天干燥寒冷,靜電比較大。通過實驗發(fā)現(xiàn),靜電干擾對實驗影響很大(圖3),對玻璃電極的表面暴露部分、滴定臺、電位計,以及電位計的接線柱分別加以屏蔽,排除靜電干擾,得到光滑的滴定曲線(圖4)。
高凝點稠油在滴定溶劑中的常溫溶解性差,反應(yīng)過程中溫度低,反應(yīng)不完全,稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)的酸值結(jié)果偏低。采用加熱磁力攪拌裝置,可以提高稠油在滴定溶劑中的溶解性,使稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)均勻,滴定曲線光滑,終點判斷準(zhǔn)確。實驗中,標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定速度太小,反應(yīng)時間長,稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)的酸值有偏差;標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定速度太大,滴定終點難控制,酸值結(jié)果偏大,滴定速度為0.05 mL/min比較合適。實驗中,靜電干擾很嚴(yán)重,因此,對玻璃電極的表面暴露部分、滴定臺電位計,以及電位計的接線柱分別加以屏蔽,消除靜電干擾,得到光滑的滴定曲線,稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)的酸值實驗結(jié)果比較準(zhǔn)確。對井口采出原油進(jìn)行了實驗,結(jié)果表明該方法可行,可以推廣使用。
圖3 不光滑的滴定曲線Fig.3 Unsmooth titration curve
圖4 光滑的滴定曲線Fig.4 Smooth titration curve