王 飛, 劉惠平, 劉章蕊, 王 萌, 朱 鵬, 張小良

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 城市建設(shè)與安全工程學(xué)院，上海 201418)

0 引言

過(guò)氧化氫異丙苯(Cumene Hydroperoxide，CHP)是生產(chǎn)苯酚和丙酮的重要中間體，廣泛用于乙烯裂解汽油脫砷和丙烯腈丁二烯苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)接枝聚合反應(yīng)。由于CHP分子結(jié)構(gòu)中含有不穩(wěn)定的過(guò)氧基團(tuán)，因此在其生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存或使用等過(guò)程中極易分解，并放出大量的熱，若不及時(shí)移除，則可能造成災(zāi)難性的后果[1]。1970—2002年期間，美國(guó)等地發(fā)生過(guò)多起由CHP引發(fā)的熱爆炸及反應(yīng)失控事故，造成了人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失[2-4]。

近年來(lái)，一些學(xué)者采用不同的方法對(duì)CHP的穩(wěn)定性和熱安全性進(jìn)行了研究，如黃艷軍等[5]利用C80微量量熱儀對(duì)CHP的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)不同的升溫速率對(duì)CHP的初始分解溫度和最大放熱溫度有影響，升溫速率越快，CHP的初始分解溫度和最大放熱溫度會(huì)越高；金滿平等[6]利用C600微量熱儀研究了水和弱酸對(duì)CHP熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)水和弱酸能降低CHP分解的活化能、起始分解溫度和最大分解溫度；倪磊等[7]利用差示掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimetry，DSC)和絕熱量熱儀研究了CHP及其與不同金屬離子混合后的熱穩(wěn)定性，為企業(yè)儲(chǔ)存、運(yùn)輸CHP提供了指導(dǎo)。

本文利用絕熱加速量熱儀(Adiabatic Rate Calorimeter，ARC)研究微量Fe3+對(duì)CHP絕熱分解的影響，得到了被測(cè)樣品校正后的起始分解溫度(To,s)、絕熱溫升(ΔTad,s)、最大溫升速率(mm,s)和最大溫升速率達(dá)到時(shí)間(θm,s)等參數(shù)，并計(jì)算了測(cè)試樣品分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及CHP的分解熱，評(píng)估微量Fe3+的存在對(duì)CHP熱穩(wěn)定性的影響，以期為CHP的熱穩(wěn)定性安全提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)采用的試劑為過(guò)氧化氫異丙苯(FeCl3·6H2O)，純度≥70%。

1.2 儀器與測(cè)試條件

測(cè)試采用的儀器為德國(guó)耐馳公司的ARC244型絕熱加速量熱儀。測(cè)試結(jié)果用儀器自帶的ARC2000軟件進(jìn)行分析。

測(cè)試樣品：樣品1為市售CHP試劑，CHP含量≥70%；樣品2為含0.4×10-3(w.t.)% Fe3+雜質(zhì)的CHP溶液；樣品3為含1.2×10-3(w.t.)% Fe3+雜質(zhì)的CHP溶液；樣品4為含2.0×10-3(w.t.)% Fe3+雜質(zhì)的CHP溶液；樣品5為含4.0×10-3(w.t.)% Fe3+雜質(zhì)的CHP溶液。測(cè)試所用樣品球?yàn)椴讳P鋼小球，比熱Cvb為0.576 J/(g·℃)。詳細(xì)的樣品測(cè)試質(zhì)量及測(cè)試條件見(jiàn)表1。

表1 測(cè)試樣品參數(shù)及測(cè)試條件Table 1 Test sample weight and test conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試結(jié)果

5個(gè)樣品分解過(guò)程中的溫度-時(shí)間曲線、自放熱速率-溫度曲線、壓力-時(shí)間曲線分別見(jiàn)圖1、圖2和圖3，絕熱分解參數(shù)見(jiàn)表2。

圖1 溫度-時(shí)間曲線Fig.1 Temperature-time curves

由圖1可知，樣品1～4的初始分解時(shí)間隨著Fe3+含量增加而增加，但當(dāng)Fe3+達(dá)到一定濃度后(樣品5)，樣品的起始分解時(shí)間會(huì)明顯縮短。

圖2 自放熱速率-溫度曲線Fig.2 Self-heat release rate-temperature curves

圖2表明，5個(gè)樣品在分解過(guò)程中的自放熱速率-溫度曲線變化規(guī)律不盡相同；樣品1，樣品2，樣品3的變化規(guī)律基本一致，而樣品4和樣品5的變化趨勢(shì)類似。

由圖3可知，5個(gè)樣品在分解過(guò)程中的壓力-時(shí)間曲線與圖1的溫度-時(shí)間曲線變化規(guī)律基本一致。

圖3 壓力-時(shí)間曲線Fig.3 Pressure-time curves

由圖1-3數(shù)據(jù)可知，5個(gè)樣品的初始分解溫度呈先遞增，后遞減趨勢(shì)，按序依次分別為110.51，115.73，116.75，105.25和95.23 ℃。另外，5個(gè)樣品分解過(guò)程中所達(dá)到的最大溫升速率不同，分別為267.73，249.48，243.7，138.91和220.79 ℃/min，特別是分解開(kāi)始后至到達(dá)最大溫升速率的時(shí)間差別較大，分別為152.92，110.10，67.81，54.24和45.50 min。

2.2 微量Fe3+對(duì)分解反應(yīng)活化能的影響

圖4為5個(gè)樣品絕熱分解過(guò)程中反應(yīng)活化能隨溫度變化的曲線。由圖4可見(jiàn)，5個(gè)樣品分解過(guò)程中活化能隨溫度的變化趨勢(shì)相似。根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)分析可得，5個(gè)樣品分解過(guò)程中的平均活化能分別為456.29，443.99，382.51，351.21和343.49 kJ/mol。

圖4 活化能-溫度曲線Fig.4 Activation energy-temperature curves

另外，由Arrhenius方程(見(jiàn)式(1))求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)之一的指前因子A，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

(1)

表2 5個(gè)樣品的反應(yīng)活化能及指前因子Table 2 Reaction activation energy and pre-exponential factors of five samples

2.3 測(cè)試數(shù)據(jù)校正

利用ARC測(cè)試樣品的過(guò)程中，樣品球內(nèi)物質(zhì)分解產(chǎn)生的熱量不僅要加熱樣品本身，還要加熱樣品球，所以測(cè)試的是樣品和樣品球組成的體系的溫度變化[8]。如果測(cè)試樣品自分解放出的熱量只用于加熱樣品本身，而不加熱樣品球，那么實(shí)際測(cè)得的溫升及溫升速率都會(huì)高于測(cè)量值[9]。因此，需要引入熱惰性因子Φ對(duì)ARC測(cè)試的結(jié)果進(jìn)行校正，從而使測(cè)試結(jié)果更準(zhǔn)確、真實(shí)[10]。具體校正方法見(jiàn)式(2)～(9)[11-15]，校正結(jié)果見(jiàn)表3。

Φ=1+[(MbCvb+McCvc)/(MsCvs)]

(2)

(3)

(4)

ΔTad,s=ΦΔTad

(5)

mo,s=Φmo

(6)

mm,s=Φmm

(7)

Tm,s=To,s+Φ(Tm-To)

(8)

(9)

式中：Φ為熱惰性因子，無(wú)量綱；Mb為樣品球的質(zhì)量，g；Mc為樣品球夾套的質(zhì)量，g；Ms為樣品的質(zhì)量，g；Cvb為樣品球夾套的比熱容，J/(g·℃)；Cvc為樣品球夾套的比熱容，J/(g·℃)；Cvs為樣品的比熱容，J/(g·℃)；To為初始分解溫度，℃；To,s為校正后的初始分解溫度，℃；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；Ea為活化能，kJ/mol；Tf,s為校正后的最高分解溫度，℃；ΔTad為絕熱溫升，℃；ΔTad,s為校正后的絕熱溫升，℃；mo為初始溫升速率，℃/min；mo,s為校正后的初始溫升速率，℃/min；mm為最大溫升速率，℃/min；mm,s為校正后的最大溫升速率，℃/min；Tm為最大溫升速率對(duì)應(yīng)溫度，℃；Tm,s為校正后的最大溫升速率對(duì)應(yīng)溫度，℃；θm為最大溫升速率對(duì)應(yīng)時(shí)間，min；θm,s為校正后的最大溫升速率對(duì)應(yīng)時(shí)間，min。

表3 樣品絕熱分解的測(cè)試結(jié)果及校正值Table 3 Test results and corrected values of sample adiabatic decomposition

2.4 測(cè)試結(jié)果分析

由圖1樣品的溫度-時(shí)間變化曲線可見(jiàn)，當(dāng)樣品分解使得反應(yīng)體系溫度達(dá)到最大值后，都有1個(gè)突然下降，達(dá)到某一溫度后又上升直至平穩(wěn)的過(guò)程。這可能是由于測(cè)試過(guò)程中CHP分解反應(yīng)達(dá)到劇烈狀態(tài)時(shí)放出熱量很快，使得反應(yīng)體系的溫度上升過(guò)快，即溫升速率很快(見(jiàn)圖2和表3)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了ARC儀器維持模擬絕熱過(guò)程而加熱的最大額定溫升速率(20 K/min)；當(dāng)反應(yīng)達(dá)到最劇烈狀態(tài)后，反應(yīng)體系內(nèi)的溫度達(dá)到了1個(gè)最高點(diǎn)，而此時(shí)樣品球外的儀器加熱溫度還沒(méi)跟上，因此反應(yīng)體系的熱量會(huì)向樣品球外傳遞，導(dǎo)致體系的溫度降低，直至與儀器加熱溫度一致；之后，由于反應(yīng)后期的反應(yīng)速率較小，放出熱量較少，反應(yīng)體系的溫升速率與儀器的加熱速率一致，測(cè)試又回到了正常狀態(tài)，直至反應(yīng)完全結(jié)束。

圖1和表3結(jié)果表明，樣品1～5的校正初始分解溫度分別為107.95，113.10，114.42，102.52和91.49 ℃，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)；5個(gè)樣品的絕熱溫升分別為414.22，369.47，354.76，315.06和349.82 ℃；最大溫升速率分別為709.48，626.19，611.69，348.66和554.18 ℃/min。造成上述現(xiàn)象的原因可能是，當(dāng)樣品中含有較低含量的Fe3+時(shí)(樣品2和樣品3)，其對(duì)CHP具有緩慢的催化分解作用，由于分解反應(yīng)較慢，放出的熱量較少，反應(yīng)體系的溫升速率低于儀器檢測(cè)的靈敏度(0.02 ℃/min)，因此實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)檢測(cè)不到溫升信號(hào)，但此過(guò)程中樣品中的CHP濃度卻會(huì)由于長(zhǎng)時(shí)間緩慢的分解而逐漸降低，從而導(dǎo)致樣品2和樣品3在絕熱受熱過(guò)程中的初始分解溫度略高于樣品1的初始分解溫度。當(dāng)樣品中Fe3+含量增加到一定的量后(樣品4和樣品5)，F(xiàn)e3+對(duì)CHP的催化分解作用更明顯，放熱越多，反應(yīng)體系的溫升速率更容易高于儀器檢測(cè)的靈敏度而被儀器檢測(cè)，因此，樣品4和樣品5的起始分解溫度低于樣品1的初始分解溫度。另外，不含F(xiàn)e3+的樣品1在受熱過(guò)程中主要發(fā)生的是CHP熱分解反應(yīng)，而含微量Fe3+的樣品在受熱過(guò)程中除了發(fā)生熱分解反應(yīng)外，還發(fā)生了催化分解反應(yīng)，且在一定濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)e3+含量相對(duì)越高，發(fā)生催化分解反應(yīng)的CHP也越多。由于不同分解反應(yīng)機(jī)理的放熱效應(yīng)不一樣，不同樣品對(duì)反應(yīng)體系的最終絕熱溫升及反應(yīng)過(guò)程中的最大溫升速率的影響也不一樣(見(jiàn)圖2和表3)。由表3結(jié)果可見(jiàn)，5個(gè)樣品單位質(zhì)量的反應(yīng)熱呈現(xiàn)依次遞減規(guī)律，分別為3.64，3.25，3.12，3.06和2.98 kJ/g。此外，從圖1和表3中還可發(fā)現(xiàn)，樣品2～5從分解開(kāi)始至達(dá)到最大溫升速率的時(shí)間分別為43.86，27.02，21.61和18.13 min，明顯短于樣品1的相應(yīng)時(shí)間(57.71 min)，說(shuō)明微量Fe3+的存在能夠顯著加快CHP的分解過(guò)程，且Fe3+濃度越大，CHP達(dá)到劇烈分解的時(shí)間越短。

由圖3可見(jiàn)，樣品4和樣品5的壓力-時(shí)間變化曲線與樣品1、樣品2和樣品3的相比略有差別。這可能是由于Fe3+濃度的增加，明顯加快了CHP的催化分解，從而使得反應(yīng)體系的壓升速率顯著增加，但反應(yīng)體系最后達(dá)到的最大壓力卻相差不大(見(jiàn)表3)，說(shuō)明Fe3+的存在對(duì)反應(yīng)體系的最終壓力影響不大。

表2和圖4結(jié)果表明，F(xiàn)e3+的存在對(duì)CHP絕熱分解的活化能影響較大，既影響了樣品的初始分解活化能，也影響了其整個(gè)分解過(guò)程的平均活化能；而且，F(xiàn)e3+含量越高，樣品分解過(guò)程的平均活化能越低，說(shuō)明Fe3+的存在對(duì)CHP起到了明顯的催化分解作用，增加了CHP絕熱分解的危險(xiǎn)性。

3 結(jié)論

1)測(cè)試的5個(gè)CHP樣品校正初始分解溫度(To,s)隨著Fe3+濃度的增高而呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，即Fe3+濃度較低時(shí)，CHP的初始分解溫度略有上升；隨著Fe3+濃度的進(jìn)一步增大，CHP初始分解溫度逐漸降低，CHP分解危險(xiǎn)性也隨之增大。

2)絕熱分解過(guò)程中，隨著Fe3+濃度的增高，5個(gè)CHP樣品的最大溫升速率對(duì)應(yīng)時(shí)間θm依次減小，F(xiàn)e3+的加入使得CHP分解變得更加劇烈。

3)絕熱分解過(guò)程中，隨著Fe3+濃度的增高，CHP樣品校正最大溫升速率mm,s和校正絕熱溫升ΔTad,s呈現(xiàn)先下降后增加的趨勢(shì)，即Fe3+濃度達(dá)到一定值后，絕熱溫升會(huì)變大，最大溫升速率會(huì)增加，CHP分解危險(xiǎn)性也會(huì)越高。

4)絕熱分解過(guò)程中，F(xiàn)e3+濃度越高，相應(yīng)CHP樣品的活化能Ea值越小，CHP更易發(fā)生分解。因此，在儲(chǔ)存和運(yùn)輸CHP的過(guò)程中，要避免CHP與Fe3+接觸，防止CHP發(fā)生分解。