張艷敏，郭國信，郭國哲，曹俊華

(隴東學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，甘肅慶陽 745000)

染料敏化太陽能電池(DSC)是一種新型太陽能發(fā)電技術(shù)。與傳統(tǒng)太陽能電池相比，它具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于制造，生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化大批量生產(chǎn);(2)能耗低，能量回收周期短;(3)生產(chǎn)過程無毒、無污染。染料敏化太陽能電池的關(guān)鍵部分是染料敏化劑，其功能是吸收可見光并在染料敏化電池中提供電子。目前常用的染料敏化劑有:金屬配合物染料(多吡啶釕配合物染料，鋅卟啉配合物染料，鋅酞菁配合物染料)，純有機(jī)敏化染料(香豆素染料，三苯胺染料，咔唑染料)。染料敏化劑的未來發(fā)展將提高近紅外區(qū)域的光吸收效率、降低價(jià)格成本、多種染料協(xié)同敏化，這些方法可有效提高光電轉(zhuǎn)換效率。因此，染料敏化太陽能電池具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用，并且越來越受到國內(nèi)外的重視［1－3］。

1 DSC電池的基本結(jié)構(gòu)及工作原理

圖1 染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖

染料敏化太陽能電池由稱為基板(例如，導(dǎo)電玻璃)的導(dǎo)電材料、半導(dǎo)體膜(例如，TiO2的納米膜)、染料敏化劑、電解質(zhì)、溶劑、基板上鍍有能夠提高導(dǎo)電性的薄膜(例如，在導(dǎo)電玻璃上鍍鉑金屬，或者在導(dǎo)電玻璃上燒制碳層)形成的對(duì)電極組成。染料敏化太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，它具有夾層結(jié)構(gòu)，納米TiO2在導(dǎo)電玻璃上燒結(jié)，并且光敏染料被吸附到多孔納米TiO2的表面上以形成光電陽極，在光電陽極和對(duì)電極(通常是含有鉑或碳催化量的導(dǎo)電玻璃)之間是一種含有氧化還原對(duì)的電解質(zhì)，電解質(zhì)槽的TiO2與光敏染料接觸［4－5］。

染料敏化太陽能電池使用染料吸收太陽光并產(chǎn)生電子。電極通過外電路收集電子產(chǎn)生光電流并返回光電陰極。納米晶體半導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)用于支撐染料分子，提高太陽能吸收面積和電子轉(zhuǎn)移速率。在整個(gè)過程中，表觀化學(xué)物質(zhì)保持不變并且光能轉(zhuǎn)換成電能。染料敏化太陽能電池的工作原理如圖2所示［5－6］。

圖2 染料敏化太陽能電池的工作原理示意圖

整個(gè)電池完成一個(gè)工作循環(huán)需要以下七個(gè)過程，各個(gè)過程所對(duì)應(yīng)的位置如圖3所示:

(1)染料分子(Dye)暴露于陽光下后從基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)(Dye*);

(2)染料分子(Dye*)迅速將電子注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中并將其轉(zhuǎn)換成氧化態(tài)(Dye+);

(3)電子擴(kuò)散到導(dǎo)電性基底并流入外電路，以產(chǎn)生光電流;

(4)氧化態(tài)染料(Dye+)被還原再生;

(5)在對(duì)電極處氧化態(tài)的電解質(zhì)接受電子并被還原，進(jìn)而完成一個(gè)循環(huán);

(6)TiO2導(dǎo)帶的電子與氧化態(tài)染料(Dye+)之間的復(fù)合;

(7)TiO2導(dǎo)帶上的電子與氧化態(tài)的電解質(zhì)間的復(fù)合，在TiO2薄膜的表面有很多電子陷阱，被引入TiO2導(dǎo)帶中的電子被捕獲，并且這些被捕獲的電子導(dǎo)致氧化態(tài)的電解質(zhì)離子被還原，進(jìn)而形成暗電流［3］。

上述反應(yīng)必須符合兩個(gè)條件:首先，染料分子的激發(fā)態(tài)(Dye*)能級(jí)必須比TiO2導(dǎo)帶的能級(jí)更負(fù);其次，基態(tài)染料分子(Dye)的氧化電位應(yīng)該比電解質(zhì)中氧化還原電對(duì)的電位更正。只有達(dá)到染料、半導(dǎo)體、電解質(zhì)之間的能級(jí)相匹配，才能產(chǎn)生光電流［7］。

圖3 染料敏化太陽能電池中發(fā)生的反應(yīng)過程

2 DSC關(guān)鍵技術(shù)研究進(jìn)展

2．1 半導(dǎo)體陽極材料的研究進(jìn)展

光電陽極的性能直接影響染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，研究和制備高效光陽極是一個(gè)需要在該領(lǐng)域進(jìn)行迫切研究的重要問題。

研究新的陽極材料及其高度有序的結(jié)構(gòu)是染料敏化太陽能電池的重要目標(biāo)之一。因?yàn)榫Я３叽绾涂紫堵蕦?duì)電池的光電轉(zhuǎn)換效率有重要影響。有序性的結(jié)構(gòu)如納米管、納米棒、納米線和納米陣列促進(jìn)了電子空穴對(duì)的分離和傳輸，并且易于控制，會(huì)使短路電流和開路電壓進(jìn)一步增加。并且使用合適的制備方法來獲得高效的納米晶半導(dǎo)體膜是提高光敏轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵之一。此外，為了擴(kuò)大染料敏化太陽能電池的使用，基于柔性基板的光電陽極制造技術(shù)是納米半導(dǎo)體的另一個(gè)重要研究方面。如何在低溫條件下制備穩(wěn)定高效的半導(dǎo)體光電陽極是一個(gè)亟待解決的問題［7］。

2．2 染料敏化劑研究進(jìn)展

染料敏化太陽能電池的染料敏化劑根據(jù)結(jié)構(gòu)中是否包含金屬原子或離子而分為有機(jī)型和無機(jī)型。無機(jī)染料敏化劑主要集中在釕和鋨的金屬多吡啶配合物、金屬卟啉、酞菁等中。有機(jī)染料包括有機(jī)合成染料和天然染料。

2．2．1 無機(jī)染料

基于無機(jī)金屬配合物的染料比有機(jī)染料具有更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。最有前景的是多吡啶釕配合物類染料敏化劑，它具有高化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的氧化還原性質(zhì)和可見光譜響應(yīng)良好的特性。它是最常用的染料敏化太陽能電池，對(duì)它的研究非?；钴S。

2．2．2 有機(jī)染料敏化劑

近年來，基于純有機(jī)染料的染料敏化太陽能電池發(fā)展迅速，其光電轉(zhuǎn)換效率與多吡啶染料相當(dāng)。此外，還有卟啉、香豆素、二萘嵌苯等有機(jī)染料增敏劑。

2．2．3 多種染料協(xié)同敏化

單染料敏化受到染料吸收光譜的限制，難以與太陽的發(fā)射光譜相匹配。研究發(fā)現(xiàn)，某些染料的光譜響應(yīng)范圍具有互補(bǔ)的性質(zhì)，可以配合在一起使用，這樣能夠相互彌補(bǔ)各自吸收光譜不夠?qū)挼娜秉c(diǎn)，效果比較顯著［8］。

2．3 電解質(zhì)研究進(jìn)展

當(dāng)使用染料敏化太陽能電池時(shí)，電解質(zhì)是影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的重要因素之一。目前，用于染料敏化太陽能電池的電解質(zhì)可分為液體電解質(zhì)、準(zhǔn)固體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。

2．3．1 液體電解質(zhì)

根據(jù)溶劑不同，液體電解質(zhì)可以分為有機(jī)溶劑電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)。由于有機(jī)溶劑電解質(zhì)對(duì)納米多孔膜具有良好的滲透性，因此氧化還原電對(duì)顯示出快速擴(kuò)散的特性，此外，染料敏化太陽能電池具有高光電轉(zhuǎn)換效率，最高記錄是在高揮發(fā)性有機(jī)溶劑電解質(zhì)中獲得的。然而，有機(jī)電解質(zhì)的問題在于有機(jī)溶劑是揮發(fā)性的，電解質(zhì)易于泄漏，并且電池性能在長(zhǎng)期操作期間降低，這縮短了太陽能電池的壽命。

離子液體電解質(zhì)是近年來發(fā)展起來的一種新型液體電解質(zhì)。其使用離子液體作為溶劑，它具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，例如低揮發(fā)性，良好的穩(wěn)定性和電位窗口較寬。在離子液體介質(zhì)的太陽能電池中，電解質(zhì)溶液的粘度高，氧化狀態(tài)下的電解質(zhì)會(huì)比較慢的擴(kuò)散到對(duì)電極上，并且傳質(zhì)過程占主導(dǎo)地位，開發(fā)研究低粘度離子液體能夠增強(qiáng)氧化還原電對(duì)的遷移速率以及電池的光伏性能。

2．3．2 準(zhǔn)固體電解質(zhì)

準(zhǔn)固體電解質(zhì)或固體電解質(zhì)是染料敏化太陽能電池未來發(fā)展的另一個(gè)方向。根據(jù)目前的研究情況，準(zhǔn)固體電解質(zhì)基本上是將膠凝劑添加到有機(jī)溶劑或離子液體電解質(zhì)中以形成凝膠體系，從而增強(qiáng)體系的穩(wěn)定性。以離子液體凝膠作為電解質(zhì)的太陽能電池的效率可以達(dá)到7．0%。

基于離子液體介質(zhì)的太陽能電池，電解質(zhì)溶液的凝膠化與有機(jī)溶劑電解質(zhì)溶液的凝膠化相似，并且可以用小的有機(jī)分子和聚合物進(jìn)行凝膠化。此外，無機(jī)納米離子也用作離子液體介質(zhì)中電解質(zhì)溶液的膠凝劑。離子液體電解質(zhì)的性能參數(shù)在凝膠化前后保持不變，可有效防止電解液泄漏和揮發(fā)。

2．3．3 固體電解質(zhì)

研究固體電解質(zhì)在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用非?；钴S，并且主要研究的是有機(jī)空穴傳輸材料和無機(jī)p型半導(dǎo)體材料。有機(jī)空穴傳輸材料主要是取代三苯胺類的衍生物和芳族雜環(huán)類衍生物(如噻吩或吡咯的聚合物)。有機(jī)空穴傳輸材料作為全固體電解質(zhì)，盡管這項(xiàng)研究非?；钴S，然而，由于納米多孔膜有很多復(fù)雜的因素(如孔隙大小、分布和形態(tài))，如何提高有機(jī)空穴傳輸材料與納米多孔膜之間的接觸，如何提高空穴傳輸速度，減少有機(jī)空穴傳輸材料本身的問題，增強(qiáng)固體電解質(zhì)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率等很多問題需要深入研究。無機(jī)p型半導(dǎo)體材料作為染料敏化太陽能電池中的固體電解質(zhì)，提高它的穩(wěn)定性、空穴傳輸速度是可以增強(qiáng)這種固體電解質(zhì)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的［5，9］。

2．4 對(duì)電極的研究進(jìn)展

對(duì)電極的作用是收集外電路電子并催化還原電解質(zhì)。因此，對(duì)電極必須具有良好的導(dǎo)電性和高催化活性。目前，鉑依然是最佳的催化材料。但是，由于鉑是貴金屬，一方面需要努力減少鉑對(duì)電極的載鉑量;另一方面，具有豐富來源和低成本的鉑替代材料正在積極發(fā)展［10］。新型金屬硒系催化劑具有效率高、成本低、穩(wěn)定性好、制備方法簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，能量轉(zhuǎn)換效率多達(dá)9．4%［11］，期望把非鉑對(duì)電極用于染料敏化太陽能電池實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。此外，對(duì)電極還包括C60富勒烯及其衍生物、導(dǎo)電聚合物等。

3 展望

染料敏化太陽能電池具有相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)，是太陽能電池的新成員，對(duì)研究至關(guān)重要。盡管液體染料敏化太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率已超過12%，固體或準(zhǔn)固體染料敏化太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率約為7%，然而，由于染料敏化太陽能電池的特殊性，大面積電池的生產(chǎn)已成為這種電池開發(fā)研究中的難點(diǎn)。面積超過300 cm2的實(shí)用電池的光電轉(zhuǎn)換效率仍然相對(duì)較低，與產(chǎn)業(yè)化要求還有一定距離。為了提高染料敏化太陽能電池的穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)換效率和實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，研究人員未來需要研究的重點(diǎn)課題是:進(jìn)一步探索納米結(jié)構(gòu)和復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的新型半導(dǎo)體陽極材料，并深入研究陽極材料的微觀結(jié)構(gòu)，制備出更緊湊的納米陣列電極材料;深入研究染料分子中的光電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，改進(jìn)多吡啶釕類染料的分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步拓寬紅外和近紅外區(qū)域的光電響應(yīng)范圍;利用多種不同染料協(xié)同敏化，以獲得更適合太陽光譜的吸收范圍;數(shù)學(xué)物理模型的建立有助于染料敏化太陽能電池的設(shè)計(jì)和優(yōu)化［12］。未來幾年，將在染料敏化太陽能電池產(chǎn)業(yè)化方面邁出更具決定性的一步。