王文婷

(山西省太原生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山西 太原 030009)

1 工作背景

目前，我國(guó)生態(tài)文明建設(shè)正處于關(guān)鍵期、攻堅(jiān)期、窗口期，為打贏“藍(lán)天、碧水、凈土”三大攻堅(jiān)戰(zhàn)，2016年12月環(huán)保部聯(lián)合財(cái)政部、國(guó)土資源部、農(nóng)業(yè)部、衛(wèi)生計(jì)生委共同開(kāi)展了全國(guó)土壤污染狀況詳查，聯(lián)合印發(fā)了《全國(guó)土壤污染狀況詳查總體方案》。按照《總體方案》和《土十條》要求，要在2018年底前查明農(nóng)用地土壤污染的面積、分布及其對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，2020年底前掌握重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地中污染地塊的分布及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

我中心經(jīng)最初的實(shí)驗(yàn)室篩選，承擔(dān)了2018年第二次全國(guó)土壤詳查工作中山西省界內(nèi)150余份土壤樣品的分析測(cè)定工作。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和設(shè)備

原子吸收分光光度計(jì)，Zeenit700P型，德國(guó)；電熱板消解器，EHD36，美國(guó)，Labtech公司。

2.2 試劑

本方法所用試劑除另有說(shuō)明外，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖腿ルx子水或同等純度的水。

磷酸二氫銨(NH4H2PO4)水溶液，優(yōu)級(jí)純，20 g/L；

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，500 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，批號(hào)100809，有效期2020-03；

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，500 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，批號(hào)103112，有效期2020-10；

鉛、鎘混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，(鉛質(zhì)量濃度0.040 mg/L，鎘質(zhì)量濃度0.002 mg/L)，用硝酸溶液逐級(jí)稀釋鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制。

2.3 分析步驟

2.3.1 試液制備[1]

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1 g～0.5 g(精確至0.2 mg)經(jīng)風(fēng)干、研磨至粒徑小于0.149 mm(100目)的土壤樣品，于50 mL聚四氟乙烯管中，用水潤(rùn)濕后加入2 mL鹽酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上低溫(120 ℃～140 ℃)加熱，使樣品初步分解，當(dāng)蒸發(fā)至約1 mL左右時(shí)，取下稍冷，然后加入2 mL硝酸，1 mL氫氟酸，1 mL高氯酸，加蓋后于電熱板上中溫(180 ℃)加熱，1 h后開(kāi)蓋，繼續(xù)加熱除硅，為了達(dá)到良好的飛硅效果，應(yīng)經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。當(dāng)加熱至冒濃厚高氯酸白煙時(shí)，加蓋，使黑色有機(jī)碳化物充分分解。待坩堝上的黑色有機(jī)物消失后，開(kāi)蓋驅(qū)趕高氯酸白煙并蒸至內(nèi)容物呈黏稠狀。視消解情況可再加入1 mL硝酸，1 mL氫氟酸和1mL高氯酸，重復(fù)上述消解過(guò)程。當(dāng)白煙再次基本冒盡且坩堝內(nèi)容物呈黏稠狀時(shí)，取下稍冷，用水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，并加入1 mL 1%硝酸溶液溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)Ｈ缓?，將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，冷卻后定容，搖勻備測(cè)。

2.3.2 測(cè)定

調(diào)節(jié)儀器至最佳工作條件，測(cè)定試液的吸光度。

試樣均通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，在自動(dòng)進(jìn)樣器的設(shè)定位置分別放入標(biāo)準(zhǔn)使用液、稀釋液1%硝酸溶液、基體改進(jìn)劑NH4H2PO4溶液，按照儀器條件，設(shè)置進(jìn)樣濃度，進(jìn)樣體積為20 μL，基體改進(jìn)劑體積為2 μL。

2.3.3 全程序空白值及檢出限

用去離子水代替試樣，采用和2.3.1相同的步驟和試劑，制備全程序空白溶液，并按與2.3.2相同條件進(jìn)行測(cè)定。每批樣品至少制備2個(gè)以上的空白溶液。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

參照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》HJ 168-2010[2]，對(duì)方法檢出限的一般確定方法作如下規(guī)定：按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n(n≥7)次空白實(shí)驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品的濃度或含量，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式(1)計(jì)算方法的檢出限。

MDL=t(n-1，0.99)×S

(1)

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t為自由度為n-1、置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表1 鉛、鎘元素空白質(zhì)量濃度值

由表1數(shù)據(jù)與檢出限公式得出，鉛的檢出限為0.004 mg/kg，鎘的檢出限為0.002 mg/kg，滿足規(guī)定要求。

2.3.4 精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)定與計(jì)算

此次實(shí)驗(yàn)分別選用4份國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土樣GSS-17、GSS-8、GSS-9、GSS-27，1份實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣品MY-18-0062和1份土壤詳查實(shí)際樣品TS-18-0068，每組均測(cè)試6次，計(jì)算公式為式(2)。

ω=(ρ-ρ0)×V/(m×Wdm)(mg/kg)

(2)

式中：ω為土壤樣品中鉛、鎘的含量，mg/kg；ρ為校準(zhǔn)曲線上查得鉛、鎘的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為校準(zhǔn)曲線上查得空白溶液的鉛、鎘的質(zhì)量濃度，mg/L；V為試液定容體積，mL；m為稱(chēng)取試樣的質(zhì)量，g；Wdm為土壤樣品中干物質(zhì)的含量，%。

取平均值參與方法研究。在鉛元素的研究中，GSS-7 6次測(cè)量值分別為12.0、12.0、12.3、12.3、11.7、12.0 mg/kg，其均值為12.1 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%，相對(duì)誤差為-13.6%；GSS-17 6次測(cè)量值分別為17.4、18.3、18.1、17.9、18.1、17.4 mg/kg，均值為17.9 mg/kg相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%，相對(duì)誤差為2.9%；GSS-8 6次測(cè)量值分別為20.5、21.3、20.8、20.8、21.2、21.2 mg/kg，均值為21.0 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%，相對(duì)誤差為0.0%；實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣MY-18-0062 6次測(cè)量值分別為20.5、20.9、20.8、20.9、22.2、21.2 mg/kg，均值為21.1 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%，相對(duì)誤差為0.5%；土壤詳查實(shí)際樣品TS-18-0062 6次測(cè)量值分別為31.5、31.3、30.7、30.7、30.8、31.3 mg/kg，均值為31.1 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%。土壤中鉛含量的精密度與準(zhǔn)確度要求見(jiàn)表2。

表2 鉛樣品精密度與準(zhǔn)確度要求[3]

在鎘樣品的研究中，GSS-7 6次測(cè)量值分別為0.087、0.076、0.070、0.066、0.069、0.062 mg/kg，其均值為0.072 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為12.5%，相對(duì)誤差為-10.0%；GSS-27 6次測(cè)量值分別為0.543、0.557、0.540、0.535、0.544、0.544 mg/kg，均值為0.544 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%，相對(duì)誤差為-7.8%；GSS-8 6次測(cè)量值分別為0.121、0.120、0.123、0.124、0.122、0.123 mg/kg，均值為0.122 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%，相對(duì)誤差為-6.2%；實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣MY-18-0062 6次測(cè)量值分別為0.124、0.127、0.123、0.124、0.123、0.123 mg/kg，均值為0.124 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%，相對(duì)誤差為-4.6%；土壤詳查實(shí)際樣品TS-18-0062 6次測(cè)量值分別為0.153、0.166、0.150、0.161、0.166、0.157 mg/kg，均值為0.159 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.4%。土壤中鎘精密度與準(zhǔn)確度要求見(jiàn)表3。

表3 鎘樣品精密度與準(zhǔn)確度要求[3]

3 結(jié)論及討論

3.1 檢出限

根據(jù)測(cè)定結(jié)果，土壤中(按稱(chēng)取0.5 g試樣消解定容至50 mL計(jì)算)鉛的檢出限為0.004 mg/kg，鎘的檢出限為0.002 mg/kg，兩者檢出限均小于GB/T17141-1997《土壤質(zhì)量鉛鎘的測(cè)定石墨爐原子分光光度法》中規(guī)定方法的檢出限(其中，鉛檢出限為0.1 mg/kg，鎘檢出限為0.01 mg/kg)。

3.2 精密度

通過(guò)國(guó)家土壤標(biāo)樣GSS-7、GSS-17、GSS-8和實(shí)際樣品TS-18-0068測(cè)定鉛的平行性，標(biāo)準(zhǔn)土樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%～2.8%，實(shí)際樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%。

通過(guò)國(guó)家土壤標(biāo)樣GSS-7、GSS-8、GSS-27和實(shí)際樣品TS-18-0068測(cè)定鎘的平行性，標(biāo)準(zhǔn)土樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～12.5%，實(shí)際樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.4%。

以上數(shù)據(jù)均滿足HJ/T166-2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中精密度的要求。

3.3 準(zhǔn)確度

通過(guò)3組不同濃度的國(guó)家土壤標(biāo)樣測(cè)定鉛的準(zhǔn)確性，其中，GSS-7的平均含量為12.1 mg/kg，其準(zhǔn)確值為14(±3)mg/kg，相對(duì)誤差為-13.6%；GSS-17的平均含量為17.9 mg/kg，其準(zhǔn)確值為17.4(±1.1)mg/kg，相對(duì)誤差為2.9%；GSS-8的平均含量為21.0 mg/kg，其準(zhǔn)確值為21(±2)mg/kg，相對(duì)誤差為0.0%。

選用GSS-7、GSS-8、GSS-27 3種國(guó)家土壤標(biāo)樣測(cè)定鎘的準(zhǔn)確性，其中，GSS-7的平均含量為0.072 mg/kg，其準(zhǔn)確值為0.08(±0.02)mg/kg，相對(duì)誤差為-10.0%；GSS-8的平均含量為0.122 mg/kg，其準(zhǔn)確值為0.13(±0.02)mg/kg，相對(duì)誤差為-6.2%；GSS-27的平均含量為0.544 mg/kg，其準(zhǔn)確值為0.59(±0.04)mg/kg，相對(duì)誤差為-7.8%。

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣MY-18-0062的測(cè)定結(jié)果鉛的均值為21.1 mg/kg，準(zhǔn)確值為21(±2)mg/kg，相對(duì)誤差為0.5%；鎘的均值為0.124 mg/kg，準(zhǔn)確值為0.13(±0.02)mg/kg，相對(duì)誤差為-4.6%。

以上各組數(shù)據(jù)都滿足HJ/T166-2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定的不確定度范圍。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，電熱板消解法操作簡(jiǎn)單，消解量大，且消解后樣品的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，適合于大批量土壤樣品中重金屬鉛、鎘的測(cè)定。