孟 鑫 蔣澤文 公維光

（華東理工大學(xué)產(chǎn)品工程系，華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海，200237）

聚丙烯(PP)是通用塑料之一，具有機(jī)械性能好、無(wú)毒、相對(duì)密度低、耐熱、耐化學(xué)藥品、容易加工成型等優(yōu)良特性[1-3]，被廣泛用于電子電器、汽車(chē)、航空等領(lǐng)域。盡管聚丙烯在無(wú)氧的條件下具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，但由于聚丙烯結(jié)構(gòu)中存在叔碳原子，在加工、貯存和使用過(guò)程中受熱、氧、光的作用易老化降解。而且隨著老化降解的不斷加深，聚丙烯材料將逐步喪失其原有的機(jī)械性能 （如拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等）并因此而失去使用價(jià)值[4]。為了抑制和延緩聚丙烯的老化降解，開(kāi)發(fā)和應(yīng)用具有不同功 能的穩(wěn)定化助劑成為塑料行業(yè)和助劑行業(yè)面臨的重要問(wèn)題。

19世紀(jì)70年代之前，常用硫化酯類輔助抗氧劑與酚類主抗氧劑并用能起到十分明顯的復(fù)合熱穩(wěn)定化效果。隨著高效受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）的投入使用，硫酯類化合 物基于自身酸性與堿性受阻胺類抗氧劑的對(duì)抗作用使其應(yīng)用日益受到限制。70年代以后，亞磷酸酯作為輔助抗氧劑逐漸代替硫化酯類抗氧劑，其與受阻酚主抗氧劑有很好的協(xié)同作用，賦予聚烯烴加工穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、色澤改良性和耐候性等方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)硫醚抗氧劑[5]；與受阻胺光穩(wěn)定劑配伍同樣顯示出良好的協(xié)同穩(wěn)定效果[6]。我們知道Mark HP－10由于分子內(nèi)含有八元內(nèi)環(huán)結(jié)構(gòu)（極強(qiáng)的疏水性）[7]，而有著優(yōu)良的耐水解性。 此外，聚合物中的 HP－10在充分展示亞磷酸酯類輔助抗氧劑功效的同時(shí)，產(chǎn)生受阻雙酚自由基能夠及時(shí)終止孿生的過(guò)氧自由基。動(dòng)力學(xué)研究表明，受阻雙酚化合物作為鏈終止劑，由于分子內(nèi)雙氫原子的交互作用，形成苯氧自由基的反應(yīng)速率大約是受阻單酚的20倍[8]。在此基礎(chǔ)上，我們通過(guò)分子設(shè)計(jì)，將 HP－10中的異辛醇基團(tuán)用酚類基團(tuán)代替，制成亞磷酸酯類抗氧劑BM46TBPP，并與商用抗氧劑 168進(jìn)行比較，研究亞磷酸酯基團(tuán)和 受阻酚基團(tuán)的分子內(nèi)鍵合其在聚丙烯當(dāng)中抗氧性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

抗氧劑抗氧性能研究所需原料，正辛烷，化學(xué)純，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司；2,2－二苯基－1－苦基苯肼 (2,2－diphenyl－1－ Picrylhydrazyl,freie Radikal,DPPH)， 純 度 ＞99.99% ，Sigma －Aldrich Chemie Gmbh,Germany；聚丙烯粉料，九江石油化工股份有限公司；168，純度＞99%，Ciba Specialty Chemicals公司；BM46TBPP，純度＞98%，實(shí)驗(yàn)室自制；2,4－二叔丁基苯酚，純度＞99%，上海科塑。

1.2 主要設(shè)備

抗氧劑抗氧性能研究所用到的主要設(shè)備，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，UV2550，上海天美科學(xué)儀器有限公司；高速混合機(jī)，LX09－1001，北京塑料機(jī)械廠；雙螺桿擠出機(jī)，SJSH－20，南京杰恩特塑料機(jī)械有限公司；差熱掃描量熱分析儀，DSC Q20，美國(guó)Perkin Elmer公司；熔體流動(dòng)指數(shù)儀，RL－11B，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)流變儀，Physica MCR 101，熱電上海有限公司。

1.3 PP樣品制備

1）聚丙烯與抗氧劑的預(yù)混合

稱取抗氧劑 168（為聚丙烯 0.1wt%）1 g，以168為基點(diǎn)，稱取與 168等摩爾量的抗 氧劑BM46TBPP，可計(jì)算為 3.092×10－3mol。 然后分別添加到2 kg聚丙烯粉料中，在高速混合機(jī)中進(jìn)行預(yù)混合。

2）聚丙烯的擠出造粒擠出機(jī)的參數(shù)設(shè)置如表1所示。

表1 擠出機(jī)設(shè)置參數(shù)一覽表Tab.1 A list of setting parameters of the extruder

1.4 聚丙烯樣品流變行為測(cè)試

試樣制備：將PP粒料在真空干燥箱中于120℃干燥8 h，取出；在平板硫化機(jī)上進(jìn)行壓片，把試樣放在專用模具內(nèi)，設(shè)定溫度為200℃，然后在10 MPa的壓力下保持5 min，制成厚度為2 mm，半徑為25 mm的圓片狀樣品。

測(cè)試方法：利用Physica MCR 101型旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行穩(wěn)態(tài)掃描，穩(wěn)態(tài)掃描角頻率設(shè)為1 rad/s，應(yīng)變?cè)O(shè)為5%。對(duì)抗氧劑穩(wěn)定化的PP樣品在200℃下進(jìn)行復(fù)黏度－時(shí)間掃描，每隔60 s取一個(gè)點(diǎn)，時(shí)間為從 0～1500 s。

1.5熔體流動(dòng)指數(shù)測(cè)試

熔體體積流動(dòng)速率(MVR)參照ASTMD－1238進(jìn)行測(cè)試。擠出溫度230℃，載荷2.16 kg，口模直徑2.095 mm。

1.6 氧化誘導(dǎo)期測(cè)試

參照ASTM-3895進(jìn)行氧化誘導(dǎo)時(shí)間 (OIT)測(cè)試，取擠出的聚丙烯粒料用刀片切成薄片，準(zhǔn)確稱取3 mg置于DSC用鋁質(zhì)樣品池中 (儀器溫度和熱焓用標(biāo)準(zhǔn)金屬銦進(jìn)行校準(zhǔn))，并蓋上打有三個(gè)小孔的樣品蓋，用壓片機(jī)壓緊皿蓋，進(jìn)行測(cè)試。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下以20℃/min的速率分別升溫至170℃，恒溫5 min，切換成氧氣（或空氣），開(kāi)始計(jì)時(shí)，至產(chǎn)生明顯的氧化放熱，以氧化放熱線偏離基線1 mw位置的時(shí)間作為氧化誘導(dǎo)時(shí)間。

1.7 DPPH自由基比色法

具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：

（1）選用正辛烷為溶劑，配置DPPH溶液C=0.75×10-4mol/L，在25℃下采用紫外分光光度計(jì)對(duì)正辛烷溶液進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，確定DPPH在溶劑中的特征吸收波長(zhǎng)；

（2）配置抗氧劑 168、BM46TBPP（包括單酚）/正辛烷溶劑和 DPPH/正辛烷溶劑，C=1.5×10-4mol/L，選用25 mL容量瓶，可計(jì)算加入的摩爾量都為 3.75×10-6mol。分別取2 mL抗氧劑溶液和2 mL DPPH自由基溶液混合，配置得到抗氧劑與DPPH的摩爾比為1∶1，摩爾濃度均為0.75×10-4mol/L的溶液。在特征吸收波長(zhǎng)處進(jìn)行時(shí)間掃描，通過(guò)吸光度(ABS)－時(shí)間曲線中吸光度隨時(shí)間衰減變化速率比較各抗氧劑自由基捕獲能力。

2 結(jié)果與討論

2.1亞磷酸酯基團(tuán)和受阻酚基團(tuán)的分子內(nèi)鍵合對(duì)聚丙烯加工穩(wěn)定性的影響

2.1.1聚丙烯樣品MVR表征

在聚丙烯的熱氧化過(guò)程中，會(huì)發(fā)生一系列的化學(xué)變化，從而導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)的變化，尤其是會(huì)導(dǎo)致PP斷鏈，使其分子量降低。而分子量的變化是PP的MVR變化的重要原因。圖1和圖2分別為抗氧劑單獨(dú)和復(fù)配添加對(duì)PP的MVR影響。

從圖1和圖2中可以看出，隨著擠出次數(shù)的增加，所有PP樣品的MVR值都隨之增大。其中未加任何抗氧劑的空白試樣熔融指數(shù)明顯高于其他樣品，添加了抗氧劑168的PP樣品在3次擠出后MVR值增加快，對(duì)于單獨(dú)添加抗氧劑的PP樣品中，加入了BM46TBPP的PP樣品MVR值在1、3、5次擠出后都是最低，且增幅相對(duì)于其他樣品都很小。分析原因可能是聚丙烯在多次擠出造粒過(guò)程中，需要加水冷卻，由于整個(gè)過(guò)程是連續(xù)不間斷操作，在擠出次數(shù)增加時(shí)，聚丙烯粒料難免沾有少量水一同混入擠出機(jī)中。而在高溫情況下，水會(huì)促進(jìn)亞磷酸酯類抗氧劑的水解產(chǎn)生磷酸，而磷酸又會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)抗氧劑水解，直到聚丙烯中的抗氧劑完全水解為止，且酸性環(huán)境下PP更容易斷鏈，相對(duì)分子質(zhì)量降低，因此在5次擠出后添加了抗氧劑168的PP樣品其MVR值與空白試樣沒(méi)有差別變小。而抗氧劑BM46TBPP由于含有八元內(nèi)環(huán)結(jié)構(gòu)（極強(qiáng)的疏水性），而有著優(yōu)良的耐水解性，使得此類抗氧劑能夠穩(wěn)定在聚丙烯中發(fā)揮抗氧性能，PP不容易斷鏈，PP的MVR值變化較小。加之抗氧劑BM46TBPP中同時(shí)含有受阻酚和亞磷酸酯結(jié)構(gòu)，存在分子內(nèi)協(xié)同效應(yīng)，使其PP樣品加工穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。

圖1 抗氧劑單獨(dú)添加對(duì)聚丙烯MVR的影響Fig.1 Effect of addition of antioxidant alone on PP’s MVR

圖2 抗氧劑復(fù)配添加對(duì)聚丙烯MVR的影響Fig.2 Effect of compound addition of antioxidants on PP’s MVR

將抗氧劑168與受阻酚復(fù)配后，PP樣品的MVR值在多次擠出后增幅變小，并且與只添加了抗氧劑BM46TBPP的PP的MVR的變化相當(dāng)。進(jìn)一步說(shuō)明了受阻酚和亞磷酸酯基團(tuán)之間的協(xié)同效應(yīng)確實(shí)能提高PP加工穩(wěn)定性。

2.1.2 聚丙烯樣品流變行為表征

高分子熔體流動(dòng)是鏈段蠕動(dòng)的過(guò)程，是分子重心沿流動(dòng)方向的位移。相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈越長(zhǎng)，從鏈段蠕動(dòng)到分子重心位移所需時(shí)間越長(zhǎng)，表觀黏度越大，分子鏈取向和熔體結(jié)構(gòu)變化越困難[9]。就相同摩爾質(zhì)量大小的聚丙烯而言，由于分子鏈之間的相互作用或纏結(jié)形成了物理交聯(lián)點(diǎn)，在熔融狀態(tài)下剪切作用可以破壞這些交聯(lián)點(diǎn)，使分子取向，因而隨時(shí)間的增加聚丙烯摩爾質(zhì)量會(huì)減小和黏度(η)出現(xiàn)下降。因此，對(duì)于添加了抗氧劑的聚丙烯，可以通過(guò)對(duì)其黏度隨時(shí)間的變化判斷抗氧劑延緩聚丙烯分子量降低速度快慢，從而分析抗氧劑對(duì)聚丙烯加工穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)中測(cè)試的是一次擠出聚丙烯樣品復(fù)黏度和儲(chǔ)能模量隨時(shí)間變化曲線，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 亞磷酸酯單獨(dú)添加或復(fù)配體系改性PP復(fù)合粘度隨時(shí)間變化Fig.3 Viscosity vs.time

從圖3可以看出，所有PP樣品的黏度值都隨時(shí)間增加而降低。其中未加入任何抗氧劑的空白試樣其復(fù)合黏度在任何相同的時(shí)間點(diǎn)都要小于添加了抗氧劑的PP樣品?？寡鮿﹩为?dú)添加時(shí)，168改性PP其復(fù)合粘度值小于抗氧劑BM46TBPP改性的PP。抗氧劑168和受阻酚復(fù)配使用時(shí)改性PP的復(fù)合粘度值大于抗氧劑BM46TBPP改性的PP。此流變測(cè)試的結(jié)果與MFI測(cè)試結(jié)果一致，同樣說(shuō)明BM46TBPP體現(xiàn)出了良好的分子內(nèi)協(xié)同作用。

圖4是亞磷酸酯單獨(dú)添加或復(fù)配體系改性PP儲(chǔ)能模量隨時(shí)間變化，此結(jié)果與圖 3的結(jié)果基本一致。

圖4 亞磷酸酯單獨(dú)添加或復(fù)配體系改性PP儲(chǔ)能模量隨時(shí)間變化Fig.4 Storage modulus vs.time

2.2 亞磷酸酯基團(tuán)和受阻酚基團(tuán)的分子內(nèi)鍵合對(duì)其對(duì)聚丙烯熱氧穩(wěn)定性的影響

OIT是反映抗氧劑長(zhǎng)期作用效果的重要參數(shù)，也是反映 PP長(zhǎng)期穩(wěn)定性的重要參數(shù)，在相同條件下，氧化誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，表明該高分子材料的熱氧穩(wěn)定性越好。實(shí)驗(yàn)中是將PP第1次擠出后的粒料在 170℃的條件下測(cè)其在氧氣和空氣中的OIT值，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，添加了抗氧劑的PP制品OIT值都要好于空白試樣，且抗氧劑BM46TBPP提升幅度最大，OIT值為 18.80 min。樣品 168－phenol/PP OIT值為 6.96 min。 在測(cè)試過(guò)程中，只有BM46TBPP穩(wěn)定化的PP樣品 OIT值超過(guò)15 min，且空白、168已 及 168－phenol之間所穩(wěn)定的PP樣品 OIT值差距較小，為此又測(cè)試了 PP樣品在空氣中 的 OIT值，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

從圖6中就可以較明顯看出這幾種抗氧劑抗氧化能力依次為 BM46TBPP＞168－phenol＞168＞blank。

分析原因可能是，168只含有亞磷酸這一種抗氧結(jié)構(gòu)的抗氧劑，而亞磷酸酯結(jié)構(gòu)只能夠分解氫過(guò)氧化物，不具備捕捉過(guò)氧化自由基的能力。但是過(guò)氧化自由基對(duì)熱氧化降解具有自動(dòng)催化作用，所以在單獨(dú)使用受亞磷酸酯類抗氧劑的聚合物中，仍有潛在的熱氧老化的危險(xiǎn)，難以實(shí)現(xiàn)理想的抗氧化目的。而168-phenol和BM46TBPP都為同時(shí)含有受阻酚基團(tuán)和亞磷酸酯基團(tuán)的抗氧劑，這種抗氧劑具有主抗氧劑和輔抗氧劑共同包含的功能，發(fā)揮協(xié)同增效作用從而明顯提高PP熱氧穩(wěn)定性。抗氧劑BM46TBPP抗氧能力最強(qiáng)，可能是因?yàn)榫哂蟹肿觾?nèi)協(xié)同效應(yīng)的抗氧劑抗氧能力好于具有分子間協(xié)同效應(yīng)的抗氧劑。

圖5 不同抗氧劑所穩(wěn)定的聚丙烯在氧氣中OIT值測(cè)試Fig.5 OIT test values in the oxygen

圖6 不同抗氧劑所穩(wěn)定的聚丙烯在空氣中OIT值測(cè)試Fig6 OIT test values in the air

2.3 亞磷酸酯基團(tuán)和受阻酚基團(tuán)的分子內(nèi)鍵合對(duì)其抗氧供氫活性影響

芳基亞磷酸酯抗氧劑屬于鏈終止型抗氧劑，通過(guò)提供活潑氫與自由基反應(yīng)來(lái)起到抗 氧化作用。其具有兩個(gè)重要特征：首先抗氧劑很容易通過(guò)供氫過(guò)程與自動(dòng)氧化產(chǎn)生的自 由基反應(yīng)；其次在第一步反應(yīng)中通過(guò)供氫反應(yīng)所形成的抗氧劑自由基不會(huì)與氧發(fā)生反應(yīng)[10]。由此可見(jiàn)，抗氧劑的供氫能力是其發(fā)揮抗氧化作用的關(guān)鍵。由于一般的自由基與其分子狀態(tài)的紫外可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)都有明顯不同，并且自由基或者其分子的濃度在一定范圍內(nèi)與其特征波長(zhǎng)處的吸光度（ABS）符合朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律，通?？梢圆捎?分光光度法通過(guò)對(duì)反應(yīng)前后體系紫外可見(jiàn)吸收光譜變化的檢測(cè)來(lái)對(duì)抗氧劑抗氧化過(guò)程中被捕獲自由基的濃度變化進(jìn)行檢測(cè)和比較，進(jìn)而對(duì)抗氧劑的供氫反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行比較和判斷。目前最常用的方法就為DPPH自由基比色法。

2,2-二苯基-1-苦基苯肼 (2,2-diphenyl-1-Pzcrylhydrazyl,DPPH)是一種很穩(wěn)定的以氮為中心的自由基，其在515-517 nm處具有明顯吸收,并且其與鏈終止型抗氧劑(A-H)進(jìn)行質(zhì)子傳遞反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致515-517 nm處吸光度下降，此現(xiàn)象可由普通分光光度計(jì)在可見(jiàn)光范圍 內(nèi)觀察到，其在視覺(jué)上由明顯的紫色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色[11]。因其簡(jiǎn)單易用，本文用DPPH自由基比色法評(píng)價(jià)抗氧劑的自由基清除能力，從而比較出抗氧劑抗氧性能的強(qiáng)弱。測(cè)試結(jié)果 如圖 7和圖8。

圖7 DPPH在正辛烷中的波長(zhǎng)掃描Fig.7 Wavelength scanning of DPPH in the octane solvent

由圖7可知DPPH在正辛烷中的最大吸光度在波長(zhǎng)為 510.2 nm處。因此，在后續(xù)測(cè) 試吸光度－時(shí)間曲線時(shí)，波長(zhǎng)選為 510.2 nm。由圖 8可以看出，在正辛烷溶劑中，抗氧劑BM46TBPP和168-phenol的自由基捕 獲能力要明顯好于抗氧劑168，大致判斷出這幾種抗氧劑自由基捕獲能力依次為 BM46TBPP＞168－phenol＞168。 此結(jié)果與OIT測(cè)試的結(jié)果一致，可以得出抗氧劑BM46TBPP的抗氧性能最好。

圖8 各種抗氧劑與 DPPH配比為1：1在正辛烷中時(shí)間—吸光度變化曲線Fig.8 ABS vs.time of antioxidants and DPPH with the ratio of 1：1 in the octane solvent

3 結(jié)論

本文將實(shí)驗(yàn)室所合成的多功能亞磷酸酯類抗氧劑BM46TBPP與工業(yè)抗氧劑168進(jìn)行抗氧性能的比較，通過(guò) MFI測(cè)試、OIT測(cè)試、流變測(cè)試和DPPH自由基比色法，評(píng)定了168、BM46TBPP、168－phenol這三種抗氧劑的抗氧性能強(qiáng)弱，得到如下結(jié)論：

（1）通過(guò) MFI測(cè)試和流變測(cè)試研究了亞磷酸酯基團(tuán)和受阻酚基團(tuán)的分子內(nèi)鍵合對(duì)其對(duì) PP加工穩(wěn)定性的影響，得出抗氧劑BM46TBPP具有與168－phenol二元協(xié)同抗氧體系相當(dāng)?shù)募庸し€(wěn)定作用，說(shuō)明了當(dāng)抗氧劑中存在八元內(nèi)環(huán)結(jié)構(gòu)和具有協(xié)同效應(yīng)的受阻酚及亞 磷酸酯基團(tuán)時(shí)，能提高PP的加工穩(wěn)定性。

（2）通過(guò)OIT測(cè)試研究了亞磷酸酯基團(tuán)和受阻酚基團(tuán)的分子內(nèi)鍵合對(duì)其對(duì) PP熱氧穩(wěn)定性的影響，得出這幾種抗氧劑抗氧化能力依次為BM46TBPP ＞168－phenol＞168。說(shuō)明了當(dāng)抗氧劑中存在八元內(nèi)環(huán)結(jié)構(gòu)和具有協(xié)同效應(yīng)的受阻酚及亞磷酸酯基團(tuán)時(shí)，能提高 PP的抗氧性能，且具有分子內(nèi)協(xié)同效應(yīng)的抗氧劑抗氧能力好于具有分子間協(xié)同效應(yīng)的抗氧劑。

（3）通過(guò)DPPH自由基比色法研究了亞磷酸酯基團(tuán)和受阻酚基團(tuán)的分子內(nèi)鍵合對(duì)其抗氧供氫活性的影響，得出這幾種抗氧劑自由基捕獲能力依次為 BM46TBPP ＞168－phenol＞168。 此結(jié)果與OIT測(cè)試的結(jié)果一致，可以得出當(dāng)抗氧劑中存 在具有協(xié)同效應(yīng)的受阻酚及亞磷酸酯基團(tuán)時(shí)，能提高抗氧劑的抗氧性能。