陳榮圻

6 聚乳酸（PLA）纖維專用分散染料的開發(fā)

2011年4月18日，商務(wù)部發(fā)布《鼓勵進口產(chǎn)品和技術(shù)目錄（201l年版）》，鼓勵引進聚乳酸纖維（PLA）和聚對二甲苯丙二醇酯（PTT）聚酯纖維成套的設(shè)計制造技術(shù)。但是PLA 纖維和PTT 纖維批量工業(yè)產(chǎn)品已經(jīng)有了，下游染整加工也應(yīng)跟上去。這兩種纖維配套的染化料國內(nèi)是否具備，作者對其染色曾著文[12]論述，本研究擬就溶解數(shù)參數(shù)概念作為補充。

6.1 PTT的染色

PTT 纖維分子的單元結(jié)構(gòu)與PET 的區(qū)別僅在于苯甲酸酯的亞甲基個數(shù)不同。PTT 的亞甲基（—CH2—）個數(shù)呈奇數(shù)，“奇碳效應(yīng)”使兩端苯環(huán)與三個亞甲基不處于同一平面，而鄰近兩個碳基的斥力不成180°平面排列，而以120°空間錯開，PTT 受力對大分子鏈比較容易拉伸和壓縮，100% PTT 織物的彈性與含有4.7%氨綸的PET 彈力絲織物相當(dāng)，因此，PTT染色工藝也類似于此。PTT 的初始橫量2.58 CN/dtex與錦綸（PET為9.15）相近，所以比較軟。

PTT 玻璃化溫度為 45～65 ℃，較 PET 的 69～81 ℃，低10 幾℃；用分散染料染色時，染色溫度100 ℃即可染色，最高染色溫度為110～120 ℃。因為PTT的染色轉(zhuǎn)變溫度也比PET低，由于PTT的溶解度參數(shù)為10.50，稍低于PET 的10.79，因此，傳統(tǒng)的分散染料都可以用于PTT 纖維的染色。PTT 纖維用傳統(tǒng)分散染料染色的色牢度與PET纖維相近。

一般而言，如果某一合成纖維染料容易上染，那染料也容易從纖維上下來，即“易進易出”的規(guī)律。對于PTT纖維，用傳統(tǒng)分散染料染色是“易進不易出”。

6.2 PLA纖維染色

PLA纖維的原料來自玉米等天然植物，棄用后埋入土壤中，2～3年后降解為乳酸、二氧化碳和水，被譽為環(huán)保型聚酯纖維。PLA與PET、PTT等聚酯纖維不同的是不含芳香環(huán)，是一類脂肪族聚酯纖維，PLA纖維分子鏈中存在較多的酯基，還存在大量的甲基，容易結(jié)晶，結(jié)晶度達70%以上。PLA鏈段的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

根據(jù)溶解度參數(shù)計算，PET 的溶解度參數(shù)δ值為10.79 J0.5/cm1.5，而PLA的δ值為12.80 J0.5/cm1.5。傳統(tǒng)的分散染料溶解度參數(shù)δ值都在10.30～11.60，適應(yīng)PET與PTT纖維的染色。進一步分析，PET高聚物的鏈段具有苯環(huán)，極性小于PLA，鏈段分子質(zhì)量大，所以，PET的范德華力、偶極力、因存在共軛雙鍵的π-π作用力和氫鍵等吸引力常數(shù)貢獻總和∑F（i1 715.9）大于PLA 的∑Fi總和（746.7）。[6]所以，傳統(tǒng)分散染料在PLA 纖維上的吸盡力很低[13]，下列染料在110 ℃、上染PLA 纖維30 min后的吸盡率為：C.I.分散黃54僅40%，C.I.分散紅60 為21%，C.I.分散藍56 為70%，Dianix Red SF 40%。傳統(tǒng)分散染料對PLA纖維只有中等吸附力。

在PLA 纖維上，傳統(tǒng)分散染料已吸附的染料于100 ℃時就有較高的擴散系數(shù)，比在PET纖維上快得多，例如，C.I.分散紅60在100 ℃時對PLA纖維的擴散系數(shù)為31.34×10-8cm2/min，而對PET纖維只有2.92×10-11的擴散系數(shù)cm2/min，二者相差3個數(shù)量級[14]。對于染料的擴散系數(shù)，溶解度參數(shù)概念認為，PET纖維的摩爾體積總和達 59.1 cm3/mol，PLA 的摩爾體積總和僅47.7 cm3/mol。摩爾體積Vm也可用另一方法表示，即Vm=M/ω，其中，M為摩爾分子質(zhì)量，ω為密度。PET的Vm=188/1.38=136.23 cm3/mol；PLA的Vm=72/1.29=56.69 cm3/mol，摩爾體積越小則擴散系數(shù)越大。

以上兩個因素造成傳統(tǒng)分散染料在PLA 纖維上提升力很低，因此，染深性很差。

PET纖維與PTT纖維的色相角很近，采用同種分散染料，二種纖維上的色光很相近。但是，PLA 纖維與PET纖維相差很大，同一種分散染料在PLA纖維上得到的顏色與PET纖維不同，其最高吸收波長ωmax向短波長方向移動，呈淺色效應(yīng)，這是在兩種不同纖維上色相角差異造成的[15]，見表14。

表14 分散染料在不同纖維上的色相角

因為PLA 纖維的玻璃化溫度很低，僅57 ℃，100 ℃就能染色，但因為上染率不高，擴散到纖維內(nèi)部的染料容易解吸出來，泳移到纖維表面，降低濕處理色牢度和耐摩擦色牢度，是典型的“易進易出”型纖維。目前，PLA纖維染色主要從現(xiàn)有商品染料中篩選比較合適的染料品種，他們的溶解度參數(shù)與PLA 的δ值12.8相接近的分散染料。例如：C.I.分散紅126的δ=12.43，分散紅 25 的δ=13.1，分散藍1 的δ為 12.82，分散藍1 的δ為12.62，分散藍的δ為12.86。PLA 纖維是開發(fā)的合成纖維，根據(jù)研究，PLA 纖維分散染料力度不大，Dystar 公司根據(jù)PLA 染色性能研究推薦了一批篩選出來的分散染料，例如Dispersol 嫩黃XF、紅玉XFX（C.1.分散紫33）、藍XF（C.I.分散藍284）、黑XF等，其中一部分XF型結(jié)構(gòu)已公開，例如[16]：

這類分散染料的分子結(jié)構(gòu)中都含有雙酯，與PLA有較大的親和力，堿性還原分解后成為酸的鈉鹽，易洗除，以提高水洗色牢度和耐摩擦色牢度。有些染料沒有分開分子結(jié)構(gòu)式，例如Dispersol黃棕XF、藏青XF、黑XF。三原色則推薦Miketon Eco 黃CC-E、紅CC-E和Terasil藍01等[15-16]。除了分散染料復(fù)配為商品染料，印染廠拼色選用染料以及PLA纖維篩選專用染料可以利用溶解度參數(shù)計算的方法，還可以用于其他領(lǐng)域。

7 溶解度參數(shù)應(yīng)用于溶劑型黏合劑選用溶劑[17]

黏合劑是一種使物體與物體粘接在一體的媒介物，它能使金屬、玻璃、陶瓷、木材、紙張、纖維、橡膠和塑料等不同材質(zhì)或同一材質(zhì)粘接成一體，賦予各物體各自的應(yīng)用性能。涂料印花所用黏合劑的作用是使有機顏料粘結(jié)在纖維上。黏合劑大量應(yīng)用在建筑、紡織、制鞋、包裝等行業(yè)，需求量越來越大；2010年，我國黏合劑需求量大約為500 萬t 左右。黏合劑分為水基型（約占45%）、熱熔型（約占20%）、溶劑型（約占15%）、反應(yīng)型（約占10%）、其他（約占10%）。溶劑型涂料中，黏合劑用量約為50%。

有些黏合劑需用溶劑，由于黏合劑都是聚合物，是固態(tài)或黏稠的液體，不便使用，而加入合適的溶劑可降低黏合劑的黏度，便于使用。溶劑還能增加黏合劑的潤濕能力和分子活動能力。溶劑還可提高黏合劑的流平性，避免結(jié)膠層厚薄不勻。但是，應(yīng)注意VOC對環(huán)境產(chǎn)生的污染。

黏合劑用溶劑的互溶性影響主體材料與被黏物的結(jié)合。高分子材料黏合劑與溶劑的溶解度參數(shù)相同或相近，相溶性越好，不但容易涂布，而且主體材料分子在溶劑中是舒展的，容易移動，有利于提高黏結(jié)力。表13和表14為聚合物和有機溶劑的溶解度參數(shù)δ值，可供參考。

表15 聚合物的溶解度參數(shù)[12]

表16 溶劑的溶解度參數(shù)[17]

續(xù)表16

8 溶解度參數(shù)用于溶劑型顏料預(yù)分散體的制備

顏料預(yù)分散體性能優(yōu)異、使用方便，其應(yīng)用已滲透到水性印墨、涂料、油漆、塑料、橡膠、纖維和溶劑油墨和油漆、化妝品等傳統(tǒng)干粉顏料的應(yīng)用領(lǐng)域。近年來，隨著電子行業(yè)的飛速發(fā)展，噴打和激光打印、復(fù)印越來越普及，激光打印、復(fù)印和印花的色鼓對顏料的分散提出越來越苛刻的要求，顏料預(yù)分散體是其可行的選擇[18]。

顏料預(yù)分散體對顏料粉末或顏料濾餅必須對使用介質(zhì)具有良好的潤濕性能與分散性能，并與著色介質(zhì)具有良好的相容性。通過添加某些特定的化學(xué)物質(zhì)，提高顏料與介質(zhì)的潤濕性，并改變顏料-水或顏料-溶劑之間的表面，防止已被機械剪切而得到的細小粒子的聚集，制備出結(jié)構(gòu)松軟、谷易再分散的顏料粒子，即顏料易分散的預(yù)分散體。

什么是一個理想的顏料預(yù)分散體？（1）選擇一個顏料，提供所需要的色光、強度、流動度、對熱與光的穩(wěn)定性，能適應(yīng)所使用的溶劑，不會造成顏料的物化性能改變。（2）選擇一個好的樹脂，能溶解于所使用的溶劑，與溶劑、顏料混合時有良好的相容性兼潤濕性，與顏料粉末能實施預(yù)分散。（3）選擇一個正確的、不含VOC的溶劑，能溶解樹脂和顏料，不會造成顏料在溶劑里晶體的改變與增長，并屬環(huán)保法規(guī)所允許，其δ值可參照本文溶劑型粘合劑所選用的溶劑。[19]需要了解顏料、樹脂、溶劑等主要成分的性能、分子結(jié)構(gòu)式，從而計算它們各自的溶解度參數(shù)ω值，使ω顏≈ω樹脂≈ω溶劑。

顏料預(yù)分散體有水性溶劑和有機溶劑兩個類別，分別應(yīng)用于不同領(lǐng)域。Clariant 公司的Sandosperse A系列產(chǎn)品是溶劑型預(yù)分散體，以酮類樹脂為載體，專用于工業(yè)油漆，應(yīng)用性能很好，可以直接加入聚酯漆和環(huán)氧樹脂漆。近年來，巴斯夫（BASF）公司和德固賽（Degussa）公司推薦分子質(zhì)量較低的酚醛樹脂作為有機顏料的“載體樹脂”，并作為商品投放市場。[20-21]“載體樹脂”不僅對多種樹脂具有良好的相容性，而且還有良好的溶解性，主要用于有機顏料和無機顏料的潤濕與分散，它在顏料表面具有包覆作用，以改進顏料的潤濕性能與分散性能，并能提高顏料的光澤度。BASF公司推薦的酮類樹脂（商品名為Laropal K80）及醛類樹脂（商品名為Laropal A81、A101）都是片狀物。醛類樹脂是由異丁醇、甲醛與尿素縮合反應(yīng)而得二羥基尿素，脫去水和甲醛得鏈狀或網(wǎng)狀樹脂產(chǎn)物。

實際上，上述兩個品種都是脲醛樹脂，生成有反應(yīng)活性的羥甲基。酮類樹脂根據(jù)基本原料分為苯乙酮系列和環(huán)已酮系列。

（l）苯乙酮系列由苯乙酮與甲醛反應(yīng)后縮聚為AP樹脂，通過還原將酮還原為羥基，得到SK 樹脂，繼而與4,6,6-三甲基-環(huán)乙烯酮二異氰酸酯（又名異佛爾酮，IPDI）反應(yīng)，得到樹脂1201。反應(yīng)式如下：

（2）由環(huán)已酮與甲醛，經(jīng)縮合得到樹脂CA。反應(yīng)式如下：

由3,3,5-三甲基環(huán)已酮與甲醛發(fā)生羥甲基化，再經(jīng)縮聚得到樹脂TC。反應(yīng)式如下：

BASF公司的醛和酮“載體樹脂”都要通過甲酸的羥甲基化反應(yīng)，然后再縮聚，樹脂中可能含有游離甲醛[22]，特別是醛樹脂中還保存羥甲基，難免還存在釋放甲醛的風(fēng)險。