高瑞保，王青臣，甘萬(wàn)里，張冠軍，張晨曦，衣守志

(1. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2. 山東省利津縣陳莊鎮(zhèn)鎮(zhèn)政府，東營(yíng) 257000)

在現(xiàn)代工業(yè)及生活中，潤(rùn)滑油的使用量和消耗量越來(lái)越大．為了提高潤(rùn)滑油性能以滿足現(xiàn)代工業(yè)中各種日益復(fù)雜的潤(rùn)滑要求，各種類型潤(rùn)滑油添加劑被廣泛應(yīng)用．當(dāng)今社會(huì)環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，人們急于尋找具有良好環(huán)境適應(yīng)性、無(wú)毒的潤(rùn)滑油添加劑．有機(jī)硼酸酯是作為一類具有多種優(yōu)異性能且對(duì)環(huán)境友好的潤(rùn)滑油添加劑成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一[1-2]．為了解決水解穩(wěn)定性差的問(wèn)題，在硼酸酯中引入氮元素和苯環(huán)會(huì)使硼元素上的空軌道與氮元素上的孤對(duì)電子形成配位鍵，苯環(huán)和硼元素形成p-π共軛使抗水解穩(wěn)定性能有所提高．同時(shí)，含氮硼酸酯化合物的電負(fù)性高、有緊密的分子結(jié)構(gòu)、半徑小、分子之間容易形成氫鍵，使添加劑具有更好的摩擦學(xué)性能[3-5]．

硼酸酯分子能通過(guò)需求設(shè)計(jì)得到適合的分子結(jié)構(gòu)，從而改善其性能．本文將2-巰基苯并噻唑和苯環(huán)引入到硼酸酯分子中，合成一種新型添加劑 1-巰基苯并噻唑-2-辛基-3-苯基硼酸酯(MOPB)，并對(duì)其水解穩(wěn)定性及摩擦學(xué)性能進(jìn)行研究．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

2-巰基苯并噻唑，分析純，阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司；2-氯乙醇，分析純，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司；硼酸三丁酯、二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)、丙酮、氫氧化鉀，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；二氯甲烷、硫酸鎂、甲苯，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；苯硼酸，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；正辛醇，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；基礎(chǔ)油，天津舜能潤(rùn)滑科技有限公司．

MRS-10A型四球摩擦試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南竟成測(cè)試技術(shù)有限公司；SU-1510型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；FA1104N型電子天平，上海精科天平儀器廠；RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；XL-30TMP型環(huán)境掃描電子顯微鏡，荷蘭 Philips 公司；vario El CUBE型元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；Axis Ultra DLD型多功能電子能譜，英國(guó)Kratos公司．

1.2 制備與表征

MOPB的合成路線如圖1所示．取0.2mol 2-巰基苯并噻唑加入到三口瓶中，加入 150mL丙酮作為溶劑，逐滴加入 0.2mol 2-氯乙醇并攪拌，60℃反應(yīng)8h．反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物抽濾得到濾液，通過(guò)旋蒸儀除去丙酮得到淡黃色溶液．用二氯甲烷萃取淡黃色溶液，用旋蒸儀除去二氯甲烷得到 0.178mol淡黃色油狀中間體，產(chǎn)率為89%．

圖1 MOPB的合成路線Fig. 1 Synthetic route of MOPB

取0.1mol中間體加入到三口瓶中，加入0.1mol苯硼酸，0.1mol正辛醇，以甲苯為溶劑，在 135℃下回流反應(yīng)直至無(wú)水生成，得到棕色油狀液體，將所得到的油狀液體通過(guò)柱層分離提純，減壓蒸餾除去溶劑得到淡黃色油狀液體，產(chǎn)率為 86%．利用元素分析和紅外光譜對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征．

1.3 MOPB的水解穩(wěn)定性

將0.2g MOPB和20g基礎(chǔ)油加入到50mL燒杯中，將油樣在 60℃攪拌溶解．將油樣放置室溫的環(huán)境下，當(dāng)油樣出現(xiàn)雜質(zhì)呈現(xiàn)不透明狀態(tài)時(shí)說(shuō)明MOPB已經(jīng)水解，以水解的時(shí)間判斷 MOPB的水解穩(wěn)定性[6-7]．

1.4 MOPB的摩擦學(xué)性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)用基礎(chǔ)油性能見(jiàn)表 1．選擇傳統(tǒng)潤(rùn)滑油添加劑ZDDP與MOPB進(jìn)行摩擦學(xué)性能對(duì)比．實(shí)驗(yàn)所選ZDDP的性能參數(shù)及化學(xué)組成見(jiàn)表 2．以四球摩擦試驗(yàn)機(jī)為測(cè)試工具，按照GB/T 3142—1982《潤(rùn)滑劑承載能力測(cè)定法(四球法)》(同 ASTM D2783)分別測(cè)定添加了MOPB和ZDDP的油樣的最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB)，時(shí)間為 10s，轉(zhuǎn)速為 1450r/min，室溫．按照SH/T 0189—1992《潤(rùn)滑油抗磨損性能測(cè)定法(四球機(jī)法)》測(cè)試添加 MOPB和 ZDDP的油樣純基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)，轉(zhuǎn)速為 1200r/min，時(shí)間為 3600s，室溫．實(shí)驗(yàn)鋼球材料為 GCr15，直徑為 12.7mm．以讀數(shù)顯微鏡(精度0.01mm)為工具測(cè)量磨斑直徑．

表1 基礎(chǔ)油的性能參數(shù)Tab. 1 Performance parameters of PAO as base oil

表2 ZDDP的性能參數(shù)及化學(xué)組成Tab. 2 Performance parameters and chemical composition of ZDDP

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征結(jié)果

2-巰基苯并噻唑、中間體和合成產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖2所示．圖2(b)中在3385cm-1處為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；在 1036cm-1處為 C—S鍵的振動(dòng)吸收峰．圖 2(c)中在 2940cm-1處出現(xiàn)了—CH3和—CH2的振動(dòng)吸收峰；在 1639cm-1處為 C＝N的振動(dòng)吸收峰；在 1601cm-1和 702cm-1處為苯環(huán)的振動(dòng)吸收峰；B—O鍵的吸收峰出現(xiàn)在1328cm-1處．

圖2 2-巰基苯并噻唑、中間體、合成產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectra of 2-mercaptobenzothiazole，intermediate and the synthetic product

合成產(chǎn)物的元素分析結(jié)果見(jiàn)表3．從表3可以看出測(cè)量值在誤差允許范圍內(nèi)．結(jié)合紅外光譜和元素分析結(jié)果可以確定所制備的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物含氮雜環(huán)硼酸酯(MOPB)．

2.2 MOPB的水解穩(wěn)定性

MOPB的水解穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4，為了方便比較，列出了硼酸三丁酯水解所需時(shí)間．由表 4可以看出，相比于硼酸三丁酯(TB)，MOPB的水解穩(wěn)定性有大幅的提高．這表明 MOPB具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性．這是由于 MOPB中氮原子的孤對(duì)電子與硼原子的空軌道形成分子間配位鍵，彌補(bǔ)了硼原子的缺電子性，減弱了水分子的進(jìn)攻；MOPB中苯環(huán)與硼原子形成 p-π共軛，加固了 B—O鍵；MOPB中的雜化環(huán)基團(tuán)與長(zhǎng)碳鏈阻礙了水分子的進(jìn)攻．

表3 合成產(chǎn)物的元素分析結(jié)果Tab. 3 Elemental analysis results of the synthetic product

表4 MOPB與TB的水解穩(wěn)定性的比較Tab. 4 Hydrolytic stability of MOPB compared with TB’s

2.3 添加MOPB對(duì)油樣承載能力的影響

MOPB的添加量(以 90g基礎(chǔ)油質(zhì)量為基準(zhǔn))對(duì)油樣的PB的影響如圖3 所示．

圖3 不同添加劑的添加量對(duì)PB的影響Fig. 3 Effect of different concentration of additives on PB

由圖3可知：在基礎(chǔ)油中加入MOPB或ZDDP，基礎(chǔ)油的承載能力均有明顯的提高，說(shuō)明 MOPB和ZDDP有較強(qiáng)的承載能力．隨著ZDDP或 MOPB添加量的增加，油樣的 PB值隨之增大，在添加劑的添加量高于 1.5% 時(shí)，添加了 MOPB的油樣對(duì)壓力的承載能力明顯高于添加 ZDDP的油樣．這說(shuō)明MOPB具有更優(yōu)異的承載能力．在 MOPB的添加量為 2.5%時(shí)，油樣的 PB為 908.8N．相較于基礎(chǔ)油的PB(392N)，添加 2.5%MOPB的基礎(chǔ)油的 PB提高了131.8%．當(dāng)添加劑的添加量高于 2.5%時(shí)，隨著添加劑添加量的增加，油樣的PB提升幅度變緩．

這是由于隨著摩擦的進(jìn)行，摩擦環(huán)境的溫度提高，在高溫的狀態(tài)下，MOPB發(fā)生分解反應(yīng)，分解后的硼元素由于其缺電子性吸附在金屬表面，形成一層牢固的吸附保護(hù)膜；MOPB的分子結(jié)構(gòu)中具有化學(xué)活潑性較強(qiáng)的二硫醚基團(tuán)，在摩擦過(guò)程中形成含硫的低熔點(diǎn)反應(yīng)膜[8-9]；雜環(huán)中的活性元素氮，由于其電負(fù)性具有強(qiáng)烈的吸附作用，吸附在金屬表面，分子間形成氫鍵，使油膜的橫向性引力增強(qiáng)[10]．當(dāng)添加劑的添加量高于1.5%時(shí)，ZDDP的承載能力低于MOPB，這是由于潤(rùn)滑油中的硫含量大幅提高，但硫元素會(huì)對(duì)金屬表面造成腐蝕，損壞金屬部件．而 MOPB中的氮元素和硼元素的抗腐蝕性減小了硫元素對(duì)摩擦副表面的損壞[11]．

2.4 添加MOPB對(duì)油樣抗磨性能的影響

添加劑的添加量對(duì)測(cè)驗(yàn)鋼球的磨斑直徑(WSD)的影響如圖4所示．

圖4 不同添加劑的添加量對(duì)磨斑直徑的影響Fig. 4 Effect of different concentration of additives on wear-scar diameter

由圖4可知：當(dāng)MOPB和ZDDP的添加量低于2.5%時(shí)，隨著MOPB或ZDDP在基礎(chǔ)油中添加量的增加，測(cè)驗(yàn)中使用的鋼球的磨斑直徑隨之減小，且在添加 MOPB的油樣中測(cè)驗(yàn)鋼球的磨斑直徑明顯小于添加 ZDDP的油樣中的鋼球磨斑直徑．這說(shuō)明MOPB與 ZDDP均能提升基礎(chǔ)油的抗磨性能，且MOPB的抗磨性能明顯優(yōu)于 ZDDP．當(dāng) MOPB的添加量為 2.5%時(shí)，鋼球的磨斑直徑到達(dá)最小值(0.482mm)．磨斑最小值相較于基礎(chǔ)油條件下測(cè)驗(yàn)的鋼球磨斑直徑(0.64mm)減少了 24.7%．這是因?yàn)镸OPB中的硼元素和氮元素吸附在金屬表面形成油狀保護(hù)膜，MOPB中的硫元素和鋼球的金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成含硫的保護(hù)膜．該層復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，且與滑動(dòng)方向相平行[9]．另外，MOPB中的長(zhǎng)碳鏈增加了其油溶性，能充分發(fā)揮MOPB的性能．

2.5 添加MOPB對(duì)油樣減磨性能的影響

摩擦因數(shù)隨測(cè)驗(yàn)時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖5所示，添加量均為 2.5%的 MOPB與 ZDDP的油樣的摩擦因數(shù)穩(wěn)定，而純油樣的摩擦因數(shù)起伏較大，且添加了MOPB的油樣的摩擦因數(shù)明顯低于添加ZDDP的油樣和純油樣的摩擦因數(shù)，說(shuō)明 MOPB具有優(yōu)異的減摩性能．這是由于合成物 MOPB中的硼、硫、氮的協(xié)同作用在鋼球表面形成一層高強(qiáng)度的低剪切保護(hù)膜，將摩擦副表面隔開(kāi)，轉(zhuǎn)變摩擦方式．MOPB中的硼元素和氮元素具有抗腐蝕性，避免了摩擦表面的進(jìn)一步損害[12]．

圖5 摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化Fig. 5 Effect of additives on the friction coefficient during testing time

2.6 摩擦表面SEM及EDS分析

純油樣和 MOPB添加量為 2.5%的油樣條件下測(cè)驗(yàn)鋼球表面的SEM測(cè)試結(jié)果如圖6所示．

圖6 不同潤(rùn)滑條件下鋼球表面的SEM圖Fig. 6 SEM images of the surface of steel balls under different lubrication conditions

由圖6可知：純基礎(chǔ)油油樣條件下經(jīng)四球機(jī)測(cè)驗(yàn)的鋼球表面有明顯的摩擦痕跡和犁溝．在基礎(chǔ)油中添加了 MOPB后，經(jīng)四球機(jī)測(cè)驗(yàn)的鋼球表面的摩擦痕跡和犁溝明顯減輕．

添加2.5% MOPB的磨損鋼球表面的EDS測(cè)試結(jié)果如圖7所示．EDS分析結(jié)果表明，經(jīng)四球機(jī)測(cè)驗(yàn)后鋼球表面的磨斑處含有 C、B、N、S、Fe、Fe2+和Fe3+．這表明，在摩擦條件下 MOPB中的硼元素和氮元素吸附在鋼球表面，形成了一層低剪切的吸附膜，而硫元素則和金屬表面發(fā)生反應(yīng)生成一層致密的化學(xué)膜．形成的致密保護(hù)膜能夠?qū)⒛Σ粮北砻娓糸_(kāi)，避免直接接觸，從而有效減緩鋼球接觸面的磨損[13]．

圖7 添加2.5% MOPB的磨損鋼球表面的EDS圖Fig. 7 EDS spectra of elements on worn surface of steel balls lubricated with the base stock containing 2.5% MOPB

3 結(jié) 論

(1)合成的含有 2-巰基苯并噻唑和苯環(huán)的有機(jī)硼酸酯 MOPB具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性，能有效延長(zhǎng)添加 MOPB油樣的使用壽命．在一定的添加量范圍內(nèi)，MOPB可以改善基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能，當(dāng)基礎(chǔ)油(PAO)中的 MOPB添加量為2.5%時(shí)，基礎(chǔ)油的承載能力和抗磨性能分別提高了131.8%和24.7%．

(2)MOPB在摩擦過(guò)程中會(huì)發(fā)生分解，硼元素吸附在金屬表面，在摩擦副表面形成一層吸附膜，硫元素在摩擦過(guò)程中與金屬表面反應(yīng)生成一層低剪切的保護(hù)膜，氮元素增加了添加劑的抗腐蝕性．