張耀丹，李錫鵬，王 旭，李克鋒

(1.四川大學(xué) 水利水電學(xué)院，成都 610065；2.中國電建集團(tuán)成都勘測設(shè)計研究院有限公司，成都 610072； 3.天津農(nóng)學(xué)院 水利工程學(xué)院，天津 300384)

1 前 言

塑料污染長久以來一直是一項難以解決的問題，人類至今已生產(chǎn)了91億噸以上的塑料垃圾。按照現(xiàn)有速度，到了2050年，全球?qū)僭黾?30億噸以上的塑料垃圾[1]。塑料的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、在自然情況下難以降解或降解過程極其緩慢，人類生產(chǎn)和生活所產(chǎn)生的大部分塑料垃圾都無法處理，只能進(jìn)行簡單的填埋或直接傾倒。這些垃圾中一部分被丟棄在垃圾填埋場或環(huán)境中，且大部分難以降解最終會進(jìn)入水體。進(jìn)入水體后，比水密度小或與水同重的一部分漂浮或懸浮在水體中，比水密度大的一部分沉入底泥中。隨著微塑料研究的進(jìn)展，人們開始認(rèn)識到塑料是水污染的一個重要來源。微塑料(Microplastic)一詞由Thompson等在2004年于Science雜志發(fā)表的關(guān)于海洋水體和沉積物中的塑料碎片研究論文中第一次提出[2]。但至今關(guān)于微塑料并沒有統(tǒng)一的定義，我們一般認(rèn)為當(dāng)塑料顆粒小于5mm時即被認(rèn)為是微塑料[3]。近年來關(guān)于微塑料的研究在國際上已經(jīng)成為一項熱點研究，廣受關(guān)注。早在上世紀(jì)七十年代，Carpenter等[4]在英格蘭南部沿海水域開展的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)水體中存在聚乙烯球，這一研究是最早的關(guān)于微塑料的研究。在2001年，Moore等[5]在靠近北太平洋副熱帶高壓中心第一次通過取樣后實驗證實并計數(shù)水體中的微塑料顆粒數(shù)。至此，微塑料作為一種新型污染物開始引起越來越多國內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注。而近年來關(guān)于微塑料對環(huán)境的污染主要集中在海洋環(huán)境中。Noik等[6]對馬來西亞沙撈越州古晉的兩個沙灘的觀測和Suaria等[7]對地中海近海海域水體中懸浮的微塑料的觀測等證明了微塑料在近海海域的存在。除了近海海域，在大洋區(qū)也被發(fā)現(xiàn)了微塑料污染的存在。Law等[8]研究發(fā)現(xiàn)，由于大洋的環(huán)流，微塑料顆粒在亞熱帶幅合區(qū)大規(guī)模的聚集。更甚的是，在人跡罕至的南極洲也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)微塑料顆粒污染的存在。Cincinelli等[9]通過對南極洲羅斯海域的調(diào)查發(fā)現(xiàn)南極洲海域也存在微塑料污染情況。

同時，我國作為塑料產(chǎn)銷大國，微塑料污染問題也同樣引起了國內(nèi)學(xué)者高度關(guān)注，但國內(nèi)關(guān)于微塑料的研究還處于起步階段。近年來國內(nèi)學(xué)者以及研究單位在近海區(qū)域開展了一系列的調(diào)查工作，初步累計了一些數(shù)據(jù)。根據(jù)Zhao[10]等對長江口表層水體中懸浮微塑料的組成與分布以及zhang等[11]對三峽水庫庫區(qū)微塑料的調(diào)查結(jié)果證明，長江口河口區(qū)微塑料濃度大約為4 137個/m3，外海區(qū)域微塑料濃度為0.167個/m3；長江干流幾個采樣點微塑料顆粒豐度為3.41～13.61個/m2，河口地區(qū)幾條支流為0.19～11.89個/m2。Wang等[12]研究表明武漢及其周邊漢江及長江支流、湖泊水體中微塑料濃度約為1 660.0～8 925個/m2。而關(guān)于內(nèi)陸河流、湖庫沉積物中微塑料污染情況調(diào)查較少，簡敏菲等[13]通過實驗計數(shù)饒河-鄱陽湖入湖段底泥中微塑料豐度為938個/kg，Zhang等[14]對青藏高原某偏遠(yuǎn)湖泊湖岸沉積物調(diào)查中也發(fā)現(xiàn)了微塑料的存在。這都證明微塑料在我國內(nèi)陸河流、湖庫水體及其底泥普遍存在甚至在高原偏遠(yuǎn)湖泊沉積物中也被檢出，且這些研究也證明河口地區(qū)微塑料的發(fā)現(xiàn)證明內(nèi)陸河流是海洋微塑料的重要來源。

目前關(guān)于微塑料的研究就要集中在近海海岸帶地區(qū)和大洋環(huán)境中，而關(guān)于內(nèi)陸淡水水體的微塑料污染程度資料較少且主要集中在長江下游及其河口地區(qū)，為了調(diào)查微塑料顆粒在內(nèi)陸淡水水體中的存在情況，我們于2018年2月對位于四川省自貢市的釜溪河的微塑料污染情況開展了調(diào)查，對沉積物中微塑料的粒徑及形狀進(jìn)行分類調(diào)查，同時也為我國內(nèi)陸淡水水體底泥中微塑料的豐度研究提供基礎(chǔ)資料。

2 材料與方法

2.1 采樣點選取

釜溪河在沱江下游右岸，上源威遠(yuǎn)河(清溪河)發(fā)源于威遠(yuǎn)縣兩母山。流域面積3 472km2，

圖1 采樣河段概況Fig.1 Situation of sampling sites

河長190km，天然落差360余m，平均坡降約1.9‰，流經(jīng)四川省威遠(yuǎn)縣、自貢市，于富順縣釜溪口匯入沱江。

釜溪河流經(jīng)自貢市區(qū)，其中大同橋至金子凼河段為響應(yīng)綠色城市建設(shè)正在進(jìn)行濱河風(fēng)景打造，沿河有大量建筑垃圾和廢棄包裝堆放(圖1)。因此我們選取四個采樣點(表1、圖2)進(jìn)行沉積物采樣，研究沉積物中微塑料的存在、豐度以及對比采樣點S1處順直河道與其余幾個彎道區(qū)域采樣點處微塑料沉積規(guī)律。

表1 采樣點坐標(biāo)Tab.1 Coordinates of sampling sites (m)

圖2 采樣點示意圖Fig.2 Location of sampling sites

2.2 沉積物樣品的采集與處理

目前關(guān)于沉積物采樣常見的采樣工具有不銹鋼勺、不銹鋼鏟、箱式采樣器等[15]。對于沉積物中的微塑料因為含有大量泥沙和其他雜質(zhì)，因此需要進(jìn)行進(jìn)一步分離。目前通常是采用密度分離法，密度分離法是利用沉積物樣品中目標(biāo)組分與雜質(zhì)的密度差異實現(xiàn)分離的一種方法。Nuelle等[16]采用飽和氯化鈉溶液分離沉積物中的微塑料，Zurcher等[17]用海水進(jìn)行沉積物的密度分離。不考慮表面附著物的情況下，微塑料密度一般在0.8～1.4g/cm3[18]，因此利用密度分離法能有效提取沉積物樣品中的微塑料。

于2018年2月在自貢市釜溪河上四個采樣點附近2米內(nèi)隨機選取3個點，使用CN-200型活塞式柱狀采泥器采集底泥樣品。樣品采集后將每個樣品分別裝入采樣袋并進(jìn)行標(biāo)記。沉積物取回后轉(zhuǎn)移到托盤中，在通風(fēng)處陰干。

由于一般認(rèn)為直徑小于5mm則可以稱為微塑料[8]，因此將采集后陰干的樣品過5mm(4目)標(biāo)準(zhǔn)篩后得到用于提取微塑料顆粒的樣品。為了對不同粒徑的微塑料顆粒進(jìn)行統(tǒng)計，取過篩后的樣品500g，依次將樣品過2mm(10目)、1mm(18目)、0.9mm(20目)和0.45mm(40目)和0.355mm(45目)的標(biāo)準(zhǔn)篩，得到不同粒徑的樣品。

利用容量瓶上小下大的特點來做分離微塑料顆粒的容器。因為微塑料的密度一般在0.8～1.4g/cm3之間，因此選用飽和NaCl溶液(1.2g/cm3)和配置的酒精溶液(0.91/cm3)用于提取微塑料。將過篩得到的不同粒徑的樣品轉(zhuǎn)移到1L容量瓶中。加入飽和NaCl至瓶口下方，振蕩搖勻，倒置于鐵架臺上靜置5min，分離上層懸浮液與下層沉積物。為了提高分離效率，再將下層沉積物重復(fù)上述操作分離三次。將得到的上層懸浮液合并，用孔徑為0.1mm的濾網(wǎng)過濾收集。將濾網(wǎng)收集到的樣品轉(zhuǎn)移到500mL燒杯中，加入配置好的酒精溶液，用玻璃棒充分?jǐn)嚢瑁古c泥沙和木屑粘連的微塑料顆粒分離。靜置5min后使目標(biāo)樣品下沉，分離懸浮液與下層沉積物，重復(fù)三次以上操作。將得到的目標(biāo)樣品收集在濾紙上，轉(zhuǎn)移到玻璃培養(yǎng)皿中。

由于0.8～1.4g/cm3這一密度帶包含了部分木屑類的密度，分離物中含有部分木屑，因此將得到的樣品用目檢法，從外觀、形狀、顏色等方面判斷疑似物是否為微塑料顆粒，如果是則用鑷子將其轉(zhuǎn)移到另一玻璃培養(yǎng)皿的濾紙上。由此得到各不同粒徑的待測疑似微塑料顆粒(圖3)。

圖3 沉積物樣品中不同粒徑微塑料Fig.3 Different size of microplastics in sediment samples

2.3 樣品的觀察與鑒定

對于采集到的微塑料樣品進(jìn)行高聚物的成分鑒定，通常使用傅里葉變換-紅外光譜分析法(FT-IR)[15]。傅立葉變換紅外光譜法不受樣品大小、形狀等影響,且樣本量小,但易受塑料老化的影響。而拉曼光譜不僅可以獲得表面官能團(tuán)信息, 還能觀察其局部微觀形貌,但獲得的僅僅是微塑料表面的信息[19]。在微塑料的形貌及表面元素鑒定方面,還可以采用掃描電子顯微鏡-能譜分析等方法[15]。

2.3.1 顯微鏡觀察法

將目檢法得到的疑似微塑料顆粒放到XSP-1ZCZ型顯微鏡下對其形狀、顏色等進(jìn)行觀察，并儲存圖像(圖4)。

2.3.2 紅外光譜分析

取一粒待測樣品與100°C下烘干3h的適量的光譜純溴化鉀混合在瑪瑙研缽中研磨10min,用TN-PC-15FS壓片機壓片。將壓片置于IRAffinity-1S傅里葉變換紅外光譜儀樣品倉進(jìn)行掃描，儲存輸出光譜信息。

2.4 數(shù)據(jù)處理

所有結(jié)果均表示為均值±標(biāo)準(zhǔn)誤差，各采樣點豐度數(shù)據(jù)采用SPSS單因素方差分析，以α=0.05為差異顯著，分析方法為單因素分析ANOVA。假定方差齊性采用Duncan。采用Excel進(jìn)行圖形、圖片繪制。

3 結(jié)果與分析

3.1 微塑料豐度

對提取出的微塑料顆粒經(jīng)進(jìn)行計數(shù)后得出在四個采樣點底泥中微塑料的濃度情況，S1、S2、S3、S4點微塑料豐度范圍在情況分別為180.67±26.66～269.33±22.66粒/kg之間。由于S2、S3、S4幾個采樣點位于釜溪河的幾個彎道處，而S1位于上游順直河道處，所以沿流分布的幾個采樣點中由于流場的原因底泥攜帶微塑料在S2、S3、S4附近淤積。因此S1微塑料濃度顯著低于其他點(p<0.05)(圖5)。同時我國非常缺乏對內(nèi)陸淡水河流底泥中微塑料的豐度調(diào)查，對于微塑料的調(diào)查主要集中在長江下游河流、湖庫以及河口地區(qū)的水體微塑料污染情況。實際上由于顆粒密度與流體的不同，它們對流體運動的跟隨程度也不同[20]，懸浮顆粒在河流中受紊流影響雖然沉降速度不同，但最終都會沉降入底泥中。因此對底泥的研究也是對內(nèi)陸淡水水體微塑料賦存研究中不可缺少的一部分。

圖4 微塑料形狀Fig.4 Shape of microplastics

圖5 微塑料成分分析Fig.5 Composition analysis of microplastics

3.2 微塑料顆粒的尺寸、形狀

將微塑料的粒徑分為0.355～0.45mm、0.45～0.9mm、0.9～1mm、1～2mm和2～5mm五個尺寸。經(jīng)過對釜溪河幾個采樣點底泥中提取的微塑料顆粒的粒徑的統(tǒng)計五個尺寸微塑料顆粒的占比分別為25.55%、23.62%、16.75%、、20.47%和13.60%。

本次調(diào)查共發(fā)現(xiàn)片狀、纖維狀和粒狀三種形狀的微塑料顆粒(圖4)，經(jīng)統(tǒng)計三種形狀的占比分別為78.53%、14.67%和6.80%。各采樣點檢出微塑料各形狀分布規(guī)律同總微塑料顆粒數(shù)量中各形態(tài)分布規(guī)律相同(圖6)。片狀微塑料占了絕大部分比例，主要有硬質(zhì)塑料片和塑料薄膜片。調(diào)查到的微塑料顆粒類型與簡敏菲等[13]在鄱陽湖-饒河入湖段濕地底泥中調(diào)查到的碎片類、發(fā)泡類、薄膜類和纖維類以及Zhao等[10]在椒江、甌江和閩江等區(qū)域水體中發(fā)現(xiàn)有纖維、薄膜、碎片和顆粒四類塑料等結(jié)果相似。

3.3 微塑料顆粒的成分

挑選部分微塑料進(jìn)行紅外光譜進(jìn)行聚合物成分鑒定。在所取得樣品中鑒定結(jié)果包括了聚丙烯、聚乙烯和聚乙炔三種類型的高聚物。這幾種塑料也是生活中最常見的塑料種類，常用作塑料袋，塑料瓶等。目前關(guān)于水體中微塑料來源的研究相對較少，一般是認(rèn)為有直接和間接兩種來源。Carr等[21]與Fendall等[22]通過研究證實水體中微塑料直接來源于日常洗護(hù)用品如牙膏或沐浴用品中添加的塑料顆粒磨砂成分和一些工業(yè)拋光料；另一種來源則是被普遍承認(rèn)的微型塑料顆粒來源于大型塑料在水中經(jīng)過物理、化學(xué)作用后的逐漸裂解[23]。

圖6 各采樣點微塑料形態(tài)學(xué)組成Fig.6 Morphology composition of each sampling site

4 結(jié) 論

在對釜溪河沉積物中微塑料污染情況調(diào)查的實驗中證實了微塑料存在，且數(shù)量分布與河道形狀有關(guān)，在河流彎道處會造成微塑料隨沉積物有淤積的情況；檢出的微塑料的按不同尺寸分類有粒徑越小數(shù)量占比越大的趨勢；片狀微塑料數(shù)量在檢出的微塑料數(shù)量中占絕對優(yōu)勢，主要有聚丙烯、聚乙烯和聚乙炔3種類型的高聚物。其來源可能是生活垃圾的堆積后大型塑料的逐步裂解以及含有微型塑料顆粒的生活用品、化工原料進(jìn)入水體后隨河流的沉降。