章瀟慧 孫誠 顧佳俊

光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)是指通過反射、吸收或其他方式把太陽輻射能集中起來，轉(zhuǎn)換成足夠高溫度的過程，以有效地滿足不同負(fù)載的要求。光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)用于水汽蒸發(fā)，可應(yīng)用于發(fā)電、滅菌，解決水污染、海水淡化等，為解決能源短缺提出了新思路。近年來，研究發(fā)現(xiàn)金屬納米材料具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)，主要是由于金屬材料具有許多用于熱轉(zhuǎn)換的可移動電子，具有獨(dú)特的局域等離子體共振效應(yīng)（localized surface plasmon resonance，LSPR），是金屬結(jié)構(gòu)上發(fā)生的獨(dú)特現(xiàn)象。當(dāng)入射光的頻率與金屬中離域電子震蕩頻率相匹配時，電子會被集體激發(fā)產(chǎn)生共振，振動的電子由于阻尼作用將動能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，局部熱量升高，通過熱傳導(dǎo)實(shí)現(xiàn)金屬材料溫度升高并向周圍擴(kuò)散。即在光場的作用下貴金屬納米顆粒可表現(xiàn)出獨(dú)特的LSPR特性，并誘發(fā)局域電磁場的顯著增強(qiáng)。該效應(yīng)已被廣泛應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換、表面增強(qiáng)拉曼散射、光電催化、光熱傳感以及信息存儲等領(lǐng)域。最近，人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬材料經(jīng)三維空間構(gòu)型化后，材質(zhì)的本征屬性可進(jìn)一步與材料結(jié)構(gòu)的拓?fù)錁?gòu)型、尺度相耦合，表現(xiàn)出與傳統(tǒng)宏觀材料或納米粉體完全不同的物理特性。通過精確調(diào)控三維構(gòu)型的尺度、結(jié)構(gòu)、組分等因素，可以實(shí)現(xiàn)針對材料功能特性的精準(zhǔn)設(shè)計，大幅度提高光能轉(zhuǎn)換功能材料的性能，并催生出全新的應(yīng)用。

本文中以自然界中的蝴蝶翅膀（蝶翅）為模板，利用遺態(tài)的科學(xué)思想，通過化學(xué)的方法在保持了自然生物體分級亞微米精細(xì)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，又將蝶翅原始組分改變成為金屬材料，以此擁有了蝶翅構(gòu)型的金屬材料作為光熱轉(zhuǎn)換材料基板，其光熱轉(zhuǎn)化效率為55.7%。相較于工業(yè)、商業(yè)化的光熱材料而言，在同等光照條件及受光面積下光熱轉(zhuǎn)換效率提高了近60%。這種方法在優(yōu)化了光熱轉(zhuǎn)化效率的同時，也降低了材料制造成本，有望應(yīng)用于海水淡化、或污水處理等領(lǐng)域，降低能源消耗，提高生產(chǎn)效率。

1 概述

能源的日益短缺已成為制約當(dāng)今國際社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸。相比于不可再生的化石能源，風(fēng)能、潮汐能等大多數(shù)可再生能源均源于太陽能，因此太陽能為各種可再生能源的基礎(chǔ)，為現(xiàn)今世界上最重要的清潔能源。為滿足當(dāng)前和長遠(yuǎn)社會發(fā)展的迫切需求，如何綜合開發(fā)、利用太陽能已成為國際學(xué)術(shù)界所關(guān)注的重大研究課題。在諸多太陽能的利用方案中，如何將太陽能直接、高效地轉(zhuǎn)換為熱能為研究的前沿?zé)狳c(diǎn)之一。通過太陽能的光子與材料晶格聲子相互作用所產(chǎn)生的熱效應(yīng)，可有效應(yīng)用于海水蒸餾/淡化等重要領(lǐng)域[1-6]。然而，由于通常情況下存在太陽光能量密度較低、光譜能量集中在長波范圍、傳統(tǒng)材料表面熱耗散快等原因，導(dǎo)致目前光能轉(zhuǎn)換效率較低，難以滿足海水淡化等領(lǐng)域的實(shí)際需求。

近年來，研究表明金屬、碳等納米材料具有優(yōu)異的光能轉(zhuǎn)換效應(yīng)。例如在光場的作用下貴金屬納米顆?？杀憩F(xiàn)出獨(dú)特的表面等離子體共振特性并誘發(fā)局域電磁場的顯著增強(qiáng)。該效應(yīng)已被廣泛應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換、表面增強(qiáng)拉曼散射、催化、傳感以及信息存儲等領(lǐng)域[7-14]。而當(dāng)此類材料經(jīng)三維空間構(gòu)型化后，材質(zhì)的本征屬性可進(jìn)一步與材料結(jié)構(gòu)的拓?fù)錁?gòu)型、尺度相耦合，從而表現(xiàn)出與傳統(tǒng)宏觀材料或納米粉體完全不同的物理特性。通過精確調(diào)控三維構(gòu)型的尺度、結(jié)構(gòu)、組分等因素，有望實(shí)現(xiàn)針對材料功能特性的精準(zhǔn)設(shè)計，進(jìn)而大幅度提高光能轉(zhuǎn)換功能材料的性能，并催生出全新的應(yīng)用。

然而，受制備原理、加工技術(shù)所限，現(xiàn)有的微納制造方法在構(gòu)筑三維、跨尺度、分級微納結(jié)構(gòu)方面尚存較大困難，阻礙了相關(guān)新現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)、新機(jī)理的揭示、及新型微納器件的開發(fā)。另一方面，自然界生物體經(jīng)長期進(jìn)化和傳承，在亞微米尺度上創(chuàng)造出了多種多樣的精細(xì)功能結(jié)構(gòu)，例如鱗翅目生物（蝴蝶和蛾類）的翅膀鱗片為典型的三維光子晶體結(jié)構(gòu)，其精細(xì)復(fù)雜程度超過許多通過人工設(shè)計制得的材料，且由于來源于自然，其精確度受億萬年基因優(yōu)化、自然選擇的調(diào)控，具有重復(fù)性好和天然可宏量化獲取的優(yōu)點(diǎn)[15-19]。由于蝴蝶及蛾種類多達(dá)十七余萬種，鱗片微觀形貌具有多樣性，充分利用這些自然結(jié)構(gòu)作為模板進(jìn)行誘導(dǎo)，創(chuàng)造出通過人工設(shè)計無法獲得、可重復(fù)、宏量化制備的金屬功能材料，可為解決上述關(guān)鍵技術(shù)難題提供重要的現(xiàn)實(shí)途徑。

因此，本文中以蝶翅為模板，通過化學(xué)方法在保持自然生物體分級亞微米精細(xì)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，變更其原始組分為金屬材料作為光熱材料基板，在數(shù)據(jù)重復(fù)性相當(dāng)?shù)那闆r下制備了直徑30cm，直接受光面積為900cm2的光熱轉(zhuǎn)換模板，光熱轉(zhuǎn)化效率為55.7%，相較于工業(yè)商業(yè)光熱材料，在同等光照條件及受光面積下效率提高60%，較好地優(yōu)化了光熱轉(zhuǎn)化效率并降低了成本，可應(yīng)用于海水淡化領(lǐng)域。

2 實(shí)驗(yàn)及性能表征

2.1 金屬蝶翅的制備與微結(jié)構(gòu)控制

通過化學(xué)方法，在保留原始蝶翅鱗片三維亞微米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，將其成分轉(zhuǎn)化為金（Au）、銀（Ag）等具有表面等離子體共振（SPR）活性的過渡金屬材料，獲取既具有自然界原始生物分級亞微米精細(xì)構(gòu)造，又擁有人為賦予新功能的新型結(jié)構(gòu)功能一體化光熱轉(zhuǎn)換材料。

為完好復(fù)制蝶翅鱗片的三維亞微米結(jié)構(gòu)，研究所采用的材料合成路線以常溫化學(xué)鍍方法為主。首先選取多種具有宏量化制備基礎(chǔ)的蝴蝶、蛾類品種，在其翅膀表面引入納米Au顆粒作為催化劑進(jìn)行表面功能化處理，隨后以Ag鹽溶液為前驅(qū)體，在常溫下通過化學(xué)方法在蝶翅表面還原Ag+為金屬單質(zhì)，制得具有不同微結(jié)構(gòu)的金屬蝶翅作為光熱實(shí)驗(yàn)的基板。采用紅外分析、X射線衍射（XRD）分析、電子顯微分析等手段研究合成過程中金屬組織形成、結(jié)構(gòu)演變的規(guī)律及機(jī)理，通過優(yōu)化前驅(qū)體種類、成分，調(diào)整化學(xué)鍍反應(yīng)時間、溫度，控制金屬鍍層的厚度、晶粒度尺寸、及原始生物組織復(fù)制過程中的保形程度，最終有效調(diào)控金屬蝶翅微結(jié)構(gòu)。

本文中采用化學(xué)還原法，具體制備流程如下：①選取結(jié)構(gòu)完整精細(xì)的蝶翅作為母板，用無水乙醇清洗并干燥后，在常溫下浸入稀氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）進(jìn)行脫礦處理2h；②然后用無水乙醇清洗，放置在空氣中干燥。將堿洗后的蝶翅母板浸入乙二胺（EDA）溶液中，2h后取出清洗，干燥；③將氨基化的蝶翅母板浸入氯金酸（HAuCl4，）水溶液中（質(zhì)量摩爾濃度為1g/100mL），浸泡4～6h后取出清洗；④將上文處理好的蝶翅母板浸入硼氫化鈉（NaBH4）溶液中，還原吸附在蝶翅母板上的四氯金酸離子（AuCl4-），然后用去離子水清洗，干燥；⑤將已經(jīng)進(jìn)行活化處理的蝶翅母板置于干燥的表面皿中，分別滴加稀氨水、氯化銀（AgCl）溶液（0.1mol/L）、酒石酸鉀鈉溶液（0.1mol/L），進(jìn)行化學(xué)施鍍；⑥然后用去離子水清洗，浸入無水乙醇中保存。

2.2 三維金屬蝶翅結(jié)構(gòu)的形貌表征

上述蝶翅完成化學(xué)施鍍后，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對其進(jìn)行形貌表征，所得圖像如圖1所示。

從電鏡拍攝的圖像可以看出，鍍銀之后的蝶翅完整的保持了原有的蝶翅的特征結(jié)構(gòu)，具有空間周期性結(jié)構(gòu)，留下了蝶翅特殊的脊部分的結(jié)構(gòu)，從這個三維金屬結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)效果較強(qiáng)的金屬等離子共振現(xiàn)象，這一個鍍金屬的過程并沒有出現(xiàn)破壞結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象，所以是一個十分優(yōu)良的制備過程。

隨后，對于銀蝶翅的微結(jié)構(gòu)，采用了透射電子顯微鏡（TEM）技術(shù)，觀察其側(cè)面結(jié)構(gòu)，并表征其表面銀層的形貌，如圖2所示可以清晰看到其嵴狀結(jié)構(gòu)。

2.3 蒸發(fā)實(shí)例表征

對于本體系蒸發(fā)能力的表征，以一定時間內(nèi)300W氙燈光照下的水損失量作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，與空白對照樣及目前研究水平對比，得到下圖，所用光強(qiáng)為250mW/cm2，環(huán)境溫度為20℃。

由水損失量隨時間的變化曲線（圖3）中可以看出，在同等光照條件下，附有銀蝶翅的實(shí)驗(yàn)組水損失量顯著高于無銀蝶翅的對照組，并且實(shí)驗(yàn)組隨著光照強(qiáng)度的增加，其蒸發(fā)作用越明顯，蒸發(fā)效率越高。

3 液體蒸汽在金屬蝶翅表面的蒸發(fā)及機(jī)理研究

在眾多自然生物中，鱗翅目生物的翅膀鱗片為精細(xì)結(jié)構(gòu)與功能一體化的典范。某些蝶翅鱗片具有亞微米級的三維周期性結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出天然的光子晶體特征，結(jié)合貴金屬的局域表面等離子共振效應(yīng)（Localized SPRs，LSPRs），由于在電磁波的作用下，金屬微納結(jié)構(gòu)內(nèi)部電子的協(xié)同振蕩會在其表面激發(fā)產(chǎn)生表面等離激元共振效應(yīng)，從而增強(qiáng)金屬表面的局域電磁場，可在亞波長范圍內(nèi)形成光匯聚、光波導(dǎo)、光增強(qiáng)、光儲存等光學(xué)效應(yīng)，制備了具有蝶翅三維光子晶體結(jié)構(gòu)的納米銀模板，并表現(xiàn)出良好的光響應(yīng)性質(zhì)。

在典型的蒸發(fā)系統(tǒng)中，蒸發(fā)表面通常是空氣—液體界面的液體表面處。我們利用在水表面放置金屬銀蝶翅，在蒸發(fā)過程中通過毛細(xì)作用可以將液體運(yùn)送至空氣—水界面。光照后，通過金屬銀蝶翅表面產(chǎn)生的等離子加熱效應(yīng)控制界面處的局域溫度。在特定的共振波長下，貴金屬納米銀具有強(qiáng)烈吸收，通過蝶翅的三維結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步增強(qiáng)，產(chǎn)生的等離子光熱效應(yīng)能夠產(chǎn)生瞬間、局域的高熱量來驅(qū)動液體蒸發(fā)過程。產(chǎn)生的熱能能夠局域傳導(dǎo)至蒸發(fā)作用發(fā)生的局域液體表面。這種局域的熱傳導(dǎo)將熱能向非蒸發(fā)區(qū)域的損失降到最低，并且與液體整體蒸發(fā)相比大幅提高蒸發(fā)效率。

具有等離子共振效應(yīng)的金屬銀蝶翅將入射的光能轉(zhuǎn)化為熱能，并且在空氣—水界面處產(chǎn)生局部熱區(qū)。由于持續(xù)光照產(chǎn)生的持續(xù)局域熱能供應(yīng)使得銀蝶翅周圍不斷產(chǎn)生蒸汽泡并聚集。當(dāng)這些蒸汽泡接觸空氣—水界面時破裂，并釋放出內(nèi)部熱蒸汽。另一方面，由于銀蝶翅處于界面處，因此產(chǎn)生的蒸汽能夠立即被釋放到空氣中，避免了從低溫未加熱區(qū)到界面處的轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的能量損耗，提高了轉(zhuǎn)化效率。在本體系中，絕大部分的熱能都用于加熱蒸發(fā)表面的液體，這種局域的加熱最大化減少了熱損失，并且提升了熱—蒸汽轉(zhuǎn)化效率。

4 結(jié)語

面向能源/環(huán)境領(lǐng)域的迫切需求，新一代光熱能轉(zhuǎn)化功能材料的制備得到了廣泛關(guān)注，其中如何高效利用太陽能并實(shí)現(xiàn)光能熱轉(zhuǎn)化為該領(lǐng)域的前沿和趨勢。經(jīng)億萬年進(jìn)化，自然界的生物體提供了眾多多層次、多維、多尺度的本征微納功能結(jié)構(gòu)，并展現(xiàn)出諸多超越人為的優(yōu)異熱性能功能特性。由此，本文通過物理和化學(xué)手段，在保留生物微納分級結(jié)構(gòu)的同時，置換生物模板的化學(xué)組分為所需的功能組分，創(chuàng)制既遺傳自然生物精細(xì)形態(tài)，又有人為賦予特性的高效光熱能轉(zhuǎn)換遺態(tài)材料，得到具有優(yōu)異光熱能轉(zhuǎn)化特性的先進(jìn)功能材料。利用具有不同功能性的生物模板，構(gòu)筑具有三維仿生微納分級結(jié)構(gòu)的光能熱材料的仿生制備技術(shù)原型路線，并以此為指導(dǎo)，為通過生物特有的光結(jié)構(gòu)啟迪創(chuàng)制高效光能轉(zhuǎn)換材料和器件提供理論依據(jù)和實(shí)用途徑。

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