霍知節(jié)

1 人類的能源有哪些

1.1 傳統(tǒng)化石能源

我們的日常生活以及國家經濟和科技的發(fā)展，都離不開能源。人類在很長時間內，一直以傳統(tǒng)化石能源為主，八百多年前已經就將“煤”作為主要的生活燃料。煤的資源分布范圍廣、儲量豐富、易于開采。18世紀末期，工業(yè)革命興起后，全球進入蒸汽時代，隨著蒸汽機的使用和逐步普及，大量的煤，為人類的發(fā)展作出了巨大的貢獻。煤——被廣泛地用于工業(yè)生產，推動了社會生產力的大發(fā)展，尤其促進了煤炭、采礦、鋼鐵、冶金、化工等行業(yè)的快速發(fā)展。

19世紀中期，美國賓夕法尼亞采用鉆井的方法，打出了人類歷史上的第一桶石油，于是石油取代了煤的主導地位，一躍成為全世界的主要能源，成為經濟增長的“發(fā)動機”。煤，也被譽為“黑金”和“工業(yè)的血液”。20世紀早期，美國成功鋪設了第一條天然氣運輸管道，標志著天然氣正式成為現(xiàn)代工業(yè)利用的新能源，同時也成為現(xiàn)代日常生活中的重要能源。

傳統(tǒng)化石能源的優(yōu)點是易于儲存和運輸，且為濃縮能源。缺點主要是破壞自然環(huán)境，且為不可再生資源。

1.2 最具吸引力的清潔新能源——氫能

現(xiàn)今，全球傳統(tǒng)化石能源即將耗盡，很多國家不同程度地出現(xiàn)了能源危機，于是發(fā)展新的節(jié)能技術迫在眉睫，新能源的開發(fā)利用更是勢在必行。目前，全球普遍開發(fā)利用的新能源有太陽能、風能、地熱能（圖1）、海洋能（圖2）以及核能（圖3）等，以上都屬于新型一次能源。需要將其先變?yōu)殡娔苋缓笤倮茫墒请娔軆Υ娌槐?，且輸送成本很高。因此必須開發(fā)利用新型二次能源，如激光、微波、合成燃料、高功能電池、氫能源等。

在上述眾多的二次能源中，氫能以其高能量和高密度，以及清潔無污染的獨特優(yōu)勢脫穎而出，成為最具吸引力的新能源。氫的燃燒發(fā)熱值非常高，燃燒熱量約為汽油的3倍、焦炭的4.5倍，且其燃燒產物為水，完全沒有環(huán)境污染。加之，氫的生產原料——水資源，非常豐富，因此高效和清潔的氫能備受青睞。世界各國競相研發(fā)氫能產品，如鎳氫電池、氫燃料電池汽車等，顯見，“氫能經濟（hydrogen economy）時代”已然來臨，21世紀是被公認的“氫能世紀”[1]。

2 “氫能”概況

2.1 氫能的“儲氫”技術難題

“氫經濟”應運而生，氫能產業(yè)飛速發(fā)展。氫作為新型的二次能源，其開發(fā)利用主要包括3大環(huán)節(jié)：第1個環(huán)節(jié)是生產氫氣，通過電解水制取氫氣的上游產業(yè)；第2個環(huán)節(jié)是氫儲存，通過化學方法儲存氫氣的中游產業(yè)；第3個環(huán)節(jié)是氫氣的應用，主要通過制作為燃料電池的下游產業(yè)。雖然氫能的開發(fā)利用可謂是突飛猛進，但其技術的關鍵在于能否低成本生產氫氣，而且采用高密度、安全制取和儲運氫氣。換言之，無論哪個生產環(huán)節(jié)都存在很大的技術壁壘和難題，但是儲存和運輸氫是最讓科研專家頭疼的技術難題，因常溫常壓下，氫為氣態(tài)且最輕，密度僅為0.0899kg/m3，為水的萬分之一，所以說如何安全地解決氫氣的高密度儲存為世界技術難題。

2.2 3種“儲氫”技術

現(xiàn)今，儲氫主要有3種技術：第1種氣態(tài)氫儲存技術，將氫氣壓縮后存儲于高壓容器，如高壓氣瓶（圖4），缺點儲氫量小，且有爆炸的危險性。第2種液態(tài)氫儲存技術，必須在-253℃超低溫度下，將氫氣液化后，裝于耐高壓的絕熱特制容器?？蓪⑵溆糜诤教旎鸺陌l(fā)動機（圖5） 、汽車發(fā)動機和洲際飛行器等動力設備。缺點儲氫設備體積龐大，絕熱裝置繁雜，而且容易滲漏。第3種固體氫儲存技術，也就是通常所說的儲氫材料儲存法。“儲氫材料儲氫”是指在一定條件下，氫氣與儲氫材料發(fā)生物理或化學反應，生成固態(tài)金屬氫化物，當條件改變時，氫化物就可分解釋放出氫氣，亦稱“固相儲氫”。這是目前最好的儲氫方法，具有儲量大、易操作、便于安全運輸，以及生產成本相對較低等優(yōu)點，完全克服了高壓氣態(tài)儲氫和低溫液態(tài)儲氫的主要缺點，“儲氫材料儲氫”成為最具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N儲氫方式，于是儲氫材料儲存法，成為當下的熱點研究對象。

2.3 氫能的“載體”——儲氫材料

儲氫材料顧名思義是一種能夠儲存氫的材料。實際上，它必須是能夠在適當?shù)臏囟群蛪毫ο?，大量可逆地吸收、釋放氫的材料。此處“材料”特指“合金或金屬間化合物”[2]。儲氫材料作為一種新型功能材料，用專業(yè)領域的話來解釋，該材料是生產高容量鎳—氫化物電池的關鍵材料，其中的各成分需要維持一定的比值，否則會對其儲氫性能產生極大的影響，從而大幅度降低電池的電容量或縮短使用壽命[3]。儲氫材料最大的優(yōu)勢就在于儲氫的體積密度大，占用的儲存空間最少。

儲氫材料性能優(yōu)劣的認定，主要依據(jù)以下幾個重要參數(shù)和衡量標準：體積密度，即系統(tǒng)單位體積內儲存氫氣的質量；儲氫質量分數(shù)，即系統(tǒng)儲存氫氣的質量與系統(tǒng)質量的比值。衡量的標準是儲氫材料性充放氫的可逆性，以及充放氫的速率，當然循環(huán)使用的壽命也很關鍵。

2.4 “儲氫材料家族”的挑大梁者——金屬氫化物

儲氫材料由于儲氫方法種類繁多，儲氫材料也有多種分類方法。通常認定“儲氫材料家族”的主要成員有金屬儲氫材料、非金屬儲氫材料（多孔吸附儲氫材料）及有機液體儲氫材料等幾大類[4]。趨于成熟和具備實用價值的儲氫材料，主要是金屬氫化物。換言之，“儲氫材料家族”眼下主要由金屬氫化物來挑大梁。

金屬氫化物就是金屬與氫形成離子型化合物或共價型等金屬氫化物，在特定的條件下，能夠將氫釋放出來。但是一定要滿足儲氫材料的要求，金屬氫化物生成的熱量要適度，如果在反應過程中，生成的熱量太低，則吸收氫氣就會很困難；反之，如果生成熱量太高，生成的反應物化學性質就會太過穩(wěn)定，只有在較高的溫度下才能夠釋放出氫氣來。此外，氫化物的平衡壓也要恰到好處，最適宜的條件是靠近室溫，且只有幾個大氣壓，才易于快速吸放氫。再有，金屬氫化物受水、氧和二氧化碳等雜質的外部條件影響要盡可能小，才能不會因反復吸放氫，而導致儲氫材料的性能漸弱。

2.5 金屬氫化物的“家族史”

“金屬氫化物家族”主要由4大“族系”構成，分別是鎂系、稀土系、鈦系和鋯系等金屬氫化物。“金屬氫化物家族”儲氫特點是反應可逆，氫以原子形式儲存，即固態(tài)儲氫，安全可靠，較高的儲氫體積密度。因其存儲和運輸高安全性，化學性質穩(wěn)定且無污染，所以“金屬氫化物家族”顯赫于當下。

金屬氫化物家族的發(fā)展已歷經3代，20世紀60年代，儲氫材料被發(fā)現(xiàn)，且其應用研究日漸興盛。1960年科學家發(fā)現(xiàn)金屬鎂（Mg）通過化學變化生成氫化鎂（MgH2），不僅是儲氫材料鎂系金屬氫化物的典型代表，而且是可供工業(yè)利用的重要二元化合物，吸氫量最高可以達到7.6%，MgH2儲氫材料釋放氫氣速度較慢，而且具有最大的儲氫量。因地殼中金屬鎂的藏量較豐富，價格較便宜。最大缺點為釋放氫所需溫度很高，釋放氫的速度較緩慢，且抗腐蝕能力也較差。

改進的方法可采用機械合金化，加入鐵鈦合金（TiFe）和銅鈣合金（CaCu5）進行球磨或復合。經技術創(chuàng)新后，研發(fā)的新鎂系儲氫合金比MgH2的性能更好。1964年由美國國家實驗室（Brookhaven），最早研發(fā)出具有使用價值的儲氫材料鎳鎂合金（Mg2Ni），儲氫容量很高，吸氫量最高可達3.6%，且能在室溫下吸氫和放氫，釋放氫的溫度范圍為250～300℃，250℃時放氫壓力約0.1MPa。Mg2Ni雖然價格相對低廉，但是釋放氫的動力學性能較差。目前，Mg2Ni系合金在二次電池負極方面的應用，已成為一個重要的研究方向。

儲氫材料稀土系金屬氫化物，實則為稀土儲氫材料，其典型代表為鎳鑭合金（LaNi5），1964年研究稀土化合物時，發(fā)現(xiàn)了LaNi5具有優(yōu)異的吸氫特性能。1974年，科學家又發(fā)現(xiàn)新儲氫材料TiFe，而且LaNi5和TiFe是目前性能最好的儲氫材料。儲氫材料鈦系合金的典型代表為TiNi、Ti2Ni、Ti—Fe等，實用性很強，價格均較便宜，儲氫量很大。在室溫時，氫分解壓僅需幾個大氣壓。存在的弊端是活化困難，較容易中毒。如Ti—Mn粉化嚴重，中毒再生性差。儲氫材料鋯系合金的典型代表為鉻鋯合金（ZrCr2）、錳鋯合金（ZrMn2）等，儲氫量比AB5型合金大，平衡分解壓低，反應速度快、易活化，且無滯后效應。但存在的弊端是氫化物生成熱量較大，吸放氫平臺壓力較低，價格較高，限制了它的實際應用。

3 稀土儲氫材料的“容氫之量”

3.1 稀土儲氫材料

科學家們很早就發(fā)現(xiàn)，稀土金屬與氫氣反應后，生成稀土氫化物（REH2），而且當加熱到1000℃以上時，稀土氫化物才會分解，放出氫氣。如果在稀土金屬中，加入某些特殊金屬后生成新的合金，則在較低溫度下，就可吸放氫氣，此種合金稱通常稱其為稀土儲氫合金，即稀土儲氫材料。其主要有2類：LaNi5型儲氫合金（AB5型）和 La—Mg—Ni 系儲氫合金（AB3型、A2B7型）[5]。其結構組成模式為AB5，A指可與氫形成穩(wěn)定氫化物的防熱型金屬，B指難與氫形成氫化物具有催化活性的金屬。

3.2稀土儲氫材料的“容氫之量”

稀土儲氫材料的典型代表，為稀土鑭鎳系儲氫合金LaNi5 （圖6），1969年荷蘭菲利浦 （Philips）公司首先研發(fā)成功，LaNi5晶胞 （圖7）是由3個十二面體，9個八面體 （圖8），6個六面體，和36個四方四面體組成。其中前3組多面體的晶格間隙半徑大于氫原子半徑，故有足夠的空間儲存氫原子。最后一組多面體的晶格間隙半徑較小，無法儲存氫原子 （圖9）。一個LaNi5晶胞內，共計可以儲存18個氫原子，儲氫量的最大質量分數(shù)為1.379%。可見，LaNi5合金有很多間隙空間固溶大量的氫，氫化反應較快速且容易。在溫度20℃時，氫分解壓僅需幾個大氣壓，吸—放氫性能很是優(yōu)良，因而LaNi5被認為是應用性能最好的一類儲氫合金。

LaNi5合金易粉化，且密度大，使用后期吸—放氫循環(huán)性能會嚴重退化，最大的弊端是稀土元素鑭的價格較高。科學家采用含有鑭 （La）、鈰 （Ce）、釤 （Sm）等元素的混合稀土替代鑭，雖然有效地將LaNi5合金的成本降低，但是氫的分解壓會大幅升高，滯后壓差增大，造成使用極不方便。于是又采用第3組分元素，如鉻（Cr）、銅 （Cu）、銥（Ir）鋁（Al）、鎵（Ga）、鉑 （Pt）、鈷 （Co）、鐵 （Fe）、銦（In）、鈀（Pd）替代部分鎳（Ni），以改善LaNi5合金及其混合稀土替代鑭的合金儲氫性能。

3.3 稀土儲存材料的制備

目前，工業(yè)上生產稀土儲氫材料主要有以下幾種方法。合金熔煉法，采用電弧爐、真空感應爐、高頻感應爐等設備，嚴格按照儲氫合金成分配料，熔煉純度≥99%的各種合金進行熔煉。通常反應條件在真空500Pa，充氬氣后進行精煉后，再將熔融合金澆注在水冷銅模中。制得合金錠經破碎后，還要經過機械磨細，還可以是在高壓容器中吸氫粉化后，最后獲得小于300mm細粉，這便是經過合金熔煉法制得的儲氫材料。

化學合成法，以鑭鎳混合溶液與草酸乙醇溶液反應為例，生成草酸鑭鎳共沉淀，經脫水處理后，再加入適量的氫化鈣（CaH2），并且在氫氣（H2）氛圍中，溫度為950℃進行反應。所得固相產物，先用蒸餾水洗去氫氧化鈣〔Ca（OH）2〕和氧化鈣 （CaO），再用8%醋酸洗去殘留的微量鈣化合物，即制得LaNi5。

物理氣相沉積法，主要是通過濺射或者蒸發(fā)等方法，使金屬原子和離子能夠沉積或者凝聚。以離子束濺射法為例，將稀土金屬磨光和除油后，并將其浸于所要求的一定濃度硫酸（H2SO4）溶液中，再以電化學活化的金屬片作為襯底，由純鎳和混合稀土金屬共同制成濺射靶，然后采用高能量的離子束，對其進行長達10 min的預濺射，目的在于徹底清除掉金屬表面的氧化物等雜質，然后再繼續(xù)進行濺射沉積。通過此法所制得的稀土金屬合金薄膜，為非晶態(tài)或者微晶結構，該合金薄膜具有極其優(yōu)良的電化學穩(wěn)定性能。同時具有高電流密度下，所具有的強抗氫脆和粉化能力。通過此法制得稀土儲氫合金薄膜，性能指標非常好。通過還原擴散法、鋁熱法等制取的稀土儲氫材料，其成本大幅度下降，性能指標更好。

4 稀土儲氫材料的發(fā)展

4.1 稀土儲氫材料的主要用途

氫能源主要有2個應用方向，一是用作內燃機的直接燃料，二是用作燃料電池。由于氫內燃機的工作效率和綜合性能遠不及燃料電池，所以燃料電池發(fā)展很快，且以此為基礎的應用研究不斷擴大，故其發(fā)展?jié)摿颓熬盁o限。尤其是稀土系儲氫材料因其具有優(yōu)良的動力學性能，而且穩(wěn)定性和儲氫容量均較高，其應用已擴大到能源、電子、化工、軍事、宇航及民用等諸多領域。

稀土系儲氫材料，首先將其用于蓄熱泵，因為兩種物性不同的稀土儲氫合金，當其吸放氫時反應熱量值較高，所以兩者通過相互交換氫氣，以實現(xiàn)吸收或放出熱量，這就是金屬氫化物蓄熱泵的制熱原理（圖10）。通過稀土儲氫材料可以將工廠的廢熱或低質熱能，加以回收利用，從而開辟了能源高效利用的新途徑。其次利用稀土儲氫材料吸收或放出氫時，所產生的壓力效應，可以用作熱驅動的動力，還可用做機器人內部系統(tǒng)的動力源。加之，該合金體積小、質量輕、輸出功率大，可用于制動器升降裝置和溫度傳感器、激發(fā)器或控制器等。再有用于稀土儲氫電池，這是一種新型的化學電源，如高性能充電鎳氫電池。

鎳氫電池（ 圖11）是在1983年研發(fā)出來的，該電池具有氫容量高，充電速度快，無記憶效應，而且使用壽命相對較長等優(yōu)點，一躍成為二次電池家族中環(huán)保清潔的新寵。鎳氫電池的工作原理：以氧化鎳或者多孔金屬鎳作為電池的正極，以LaNi5型儲氫合金作為電池的負極，以氫氧化鉀作為電池的電解液。于是LaNi5在堿性電解液中，作為可逆的氫電極，通過電化學反應吸收和釋放收大量的氫氣，再由金屬氫化物負極與鎳正極實現(xiàn)充電和放電。在整個電化反應過程中，沒有活性物質的沉淀和溶解反應發(fā)生，從而也不會消耗和產生水。

鎳氫電池正在以其清潔高效強力推進，橫掃汽車、發(fā)電和儲能等諸多能源領域。當下正過渡到無人機的能源領域，無人機主要以鋰電池提供能源，鋰電池容量和密度直接影響無人機自身的質量。再有，無人機連續(xù)飛行約0.5～1h，就需較長時間的充電。氫燃料電池則完全可以突破上述弊端，不僅可延長續(xù)航時間，而且?guī)追昼娂纯赏瓿沙潆?，即加注氫氣，而且該電池性能衰減較小，使用壽命相對較長，成為無人機功能研發(fā)的重點項目。

鎳氫電池具有高密度能量，動力學性能良好，環(huán)保且安全性高，循環(huán)使用壽命長等諸多優(yōu)良品質。廣泛地應用于混合電動車以及電動工具，還被用于便攜式電子設備等領域。就目前各類動力電池的發(fā)展情況來看，鎳氫電池的綜合優(yōu)勢最為卓越，而且其應用前景在整個稀土儲氫材料中獨領風騷。

4.2 我國稀土儲氫材料的發(fā)展概況

20世紀70年代，儲氫材料作為新型功能材料得以迅速發(fā)展。1974年日本成立了儲氫材料的專門研發(fā)機構。20世紀80年代初期，我國才開始進行儲氫材料的科學研究，并將其列入國家“八五”攻關項目和國家“863”高科技項目。20世紀90年代初，我國和日本先后均完全實現(xiàn)了LaNi5型儲氫電極合金的產業(yè)化，而且全球稀土儲氫合金的年產量大為3萬t左右，數(shù)量還是非?？陀^的。

我國和日本為全世界提供了95%的稀土儲氫材料，自2005年以來，我國的儲氫合金生產企業(yè)達到十多家，儲氫合金產量約為2.4萬t。我國的稀土儲氫材料產量已經完全超過日本，而且我國總產量占到全球的7成之多。2008年我國儲氫合金總產量為1.73萬t，2009年總產量為1.75萬t，較上一年增加了1.16%。2008年我國儲氫合金應用量為6 160t，2009年為6 200t，顯見2年的應用量相差不大。我國儲氫合金產量約占全球總產量的6成以上，一躍成為全球最大的生產國，而且我國稀土儲氫材料和鎳氫電池的產量遠超過了日本。我國的傳統(tǒng)鎳氫電池生產，主要使用LaNi5型儲氫合金為生產原料。2009年11月，我國出臺了《金屬氫化物—鎳電池負極用稀土系AB5型儲氫合金粉》的國家標準，對主要產品牌號及電化學性能做了嚴格明確的規(guī)定，使我國的稀土儲氫材料生產更加規(guī)范化合理化。

4.3 我國稀土儲氫材料研發(fā)的新成果和新趨勢

我國儲氫材料的科學研究雖然起步較晚，卻后來居上，尤其是稀土儲氫材料的發(fā)展。除了國家科技政策的支持外，主要得力于我國專業(yè)科研團隊實力的增強。如包頭稀土研究院儲氫材料團隊是我國最早儲氫材料研究的團隊之一，從2004年開始就致力于稀土儲氫材料的創(chuàng)新，不斷研發(fā)出具有特定結構和組成的新產品，以及新生產工藝。最具代表性的稀土系列儲氫合金產品有Mg基、La—Mg—Ni系、La—Y—Ni型等。2008年自主研發(fā)的La—Fe—B系儲氫合金，在功率和低溫放電性能上完全優(yōu)于LaNi5型儲氫合金，最關鍵的是生產成本降低兩成之多。La—Fe—B系儲氫合金作為我國完全擁有自主知識產權的創(chuàng)新產品，將成為鎳氫電池新一代的儲氫負極材料。2010年我國的稀土儲氫材料研發(fā)團隊與瑞典斯德哥爾摩大學合作，研發(fā)出金屬氫化物—空氣電池，取得了單體電池的循環(huán)壽命已突破100次[8]驕人戰(zhàn)績。2014年我國開始深入研究新型La—Y—Ni系儲氫合金，其電化學容量已達到380mAh/g以上的可喜成績。

尤其是進入“十二五”期間，我國將稀土功能材料作為戰(zhàn)略性新型產業(yè)，加強并建立具有世界先進水平的科研團隊，一大批重大創(chuàng)新成果問世，使我國主要功能材料的生產技術進入世界先進行列。我國稀土儲氫材料的新技術不斷增強，新產品的成果轉化不斷加速，極大推動了儲氫材料及電池技術的飛速發(fā)展。最為典型的代表是鎳氫動力電池，其性能指標非常好，尤其是在某些軍工和特殊行業(yè)領域內，如-40℃低溫環(huán)境下，所需求的特殊功能的電池，對儲氫負極合金比容量性能指標要求更高。近年我國鎳氫電池技術及生產發(fā)展迅猛，其產銷量與鎘鎳電池相當，將會進一步取代有毒的鎘鎳電池。

我國鎳氫電池的生產所使用的傳統(tǒng)LaNi5型儲氫合金，在其生產技術和工藝水平上，以及產品性能等產品方面，國內外規(guī)模型企業(yè)并無明顯差距。國內混合動力汽車所使用的儲氫合金粉的某些性能，尚需繼續(xù)改進。低自放電鎳氫電池所使用的La—Mg—Ni系儲氫合金，仍然處于研發(fā)和試驗階段。儲氫合金的生產技術，發(fā)達國家在技術上領先之處，主要在于通過快速冷凝熔煉鑄造工藝控制相結構均一穩(wěn)定性，通過合金粉后期表面處理得到低內阻、高活性表面的儲氫合金負極材料[9]。我國的科研團隊正在不斷刻苦專研，全力趕超。

我國逐步由稀土資源大國向稀土技術強國的轉型，汽車、新能源行業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展，尤其是混合動力汽車、燃料電池汽車以及氫能的飛速發(fā)展，推動了稀土儲氫材料的技術創(chuàng)新，同時不斷提升我國稀土儲氫材料研究的國際影響力。

參考文獻

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