趙東東，余 波，黎春霖，何海平，周龍慶，文 婕

(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500)

0 引 言

燃油中硫、氮化合物的燃燒會(huì)產(chǎn)生硫氧化物、氮氧化物，造成酸雨和光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題。因此，燃油脫硫成為當(dāng)前亟待解決的問題之一。世界各國頒布了一系列嚴(yán)苛的燃油規(guī)范，對(duì)燃油中的硫含量進(jìn)行限制。相關(guān)研究表明，氮化物的存在會(huì)對(duì)燃油生產(chǎn)中加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)抑制作用，因此燃油中氮化物也必須盡量脫除。然而，現(xiàn)在煉油廠常用的脫硫脫氮技術(shù)-加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)很難達(dá)到國際社會(huì)對(duì)燃油要求的新標(biāo)準(zhǔn)。近年來，吸附脫硫脫氮，以其常溫常壓條件下操作，不消耗氫氣，吸附劑廉價(jià)易得，無污染，設(shè)備投資少等優(yōu)勢引起科研工作者的關(guān)注。大量研究表明，吸附脫硫脫氮作為超深度加氫脫硫脫氮(UD-HDS/HDN)的預(yù)處理步驟，經(jīng)吸附處理后的油在常規(guī)加氫條件下可實(shí)現(xiàn)超深度脫硫脫氮。

活性炭具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和大比表面積，理化穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高，是一種優(yōu)良的脫硫脫氮吸附劑。該文以一種高比表面積活性炭(WV-B)為吸附劑，將其應(yīng)用于真油吸附脫硫脫氮?？疾炱鋵?duì)五種真油脫硫脫氮的吸附性能及吸附預(yù)處理對(duì)后續(xù)加氫脫硫脫氮的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

選用WV-B(美國Westvaco公司，木質(zhì)基活性炭，H3PO4活化制備)活性炭作吸附劑。采用日產(chǎn)BELSORP-max儀器進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測試；利用透射電鏡(JEOL，JEM-2100F microscope，200 kV)觀察活性炭樣品的形貌；采用X射線光電子能譜儀(VG ESALAB MK2)測試活性炭樣品表面的元素濃度；油中總氮總硫含量采用Antek 9000 N/S分析儀進(jìn)行分析。

1.2 性能測試

以5種真油，分別是船油(Marine Diesel)輕循環(huán)油( LCO1、LCO2、LCO3)和頁巖油(Shale Oil)為吸附質(zhì)，通過靜態(tài)吸附法對(duì)吸附劑的脫硫脫氮性能進(jìn)行研究。五種真油的硫/氮含量見表1。靜態(tài)吸附在密閉的棕色小瓶中進(jìn)行，真油與樣品的質(zhì)量比為50∶1，于常溫常壓條件下攪拌吸附24 h。加氫脫硫脫氮反應(yīng)在固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑8 mm，長200 mm)上進(jìn)行。在溫度為375℃，總壓力為1 100 psi，H2/油比(v / v)=120條件下進(jìn)行。應(yīng)完成后仔細(xì)收集液體反應(yīng)產(chǎn)物，以Antek 9000 N/S分析儀分析反應(yīng)產(chǎn)物中硫氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔結(jié)構(gòu)分析

圖1 活性炭樣品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布圖

由氮?dú)馕矫摳降葴厍€圖1可知，活性炭WV-B在較低的相對(duì)壓力下(<0.1 P/Po)，低壓端偏Y軸，說明活性炭樣品與氮?dú)庥休^強(qiáng)作用力，且樣品的氮?dú)馕搅匡@著提高，表明活性炭樣品具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)。由于微孔內(nèi)強(qiáng)吸附勢，樣品的吸附曲線起始時(shí)直線上升，呈I型吸附等溫線。此外，WV-B活性炭的吸附脫附等溫線出現(xiàn)明顯H1型滯后環(huán)，表明在樣品中形成了中孔。從孔徑分布圖(內(nèi)插圖)可知，活性炭WV-B為微孔占主體，孔徑大約為1.5 nm，并且還存在一部分孔徑范圍在2.5～7 nm的中孔結(jié)構(gòu)。由吸附等溫線可得，活性炭的比表面積和總孔容分別為2 330.6 m2/g和1.52 cm3/g。另外，微孔與中孔孔容分別為1.363 cm3/g和0.393 cm3/g。

2.2 XPS分析

圖2 活性炭WV-B的O1s XPS譜圖

由X射線光電子能譜分析可知，活性炭樣品中只含有C和O兩種元素，C 和O元素含量分別為90.3%和9.7%。圖2表明，活性炭WV-B 的O1s 峰可高斯解卷積分成3個(gè)峰，峰值集中在531.8，533.3 和534.7eV，分別對(duì)應(yīng)于C=O基團(tuán)，C-O-C基團(tuán)和HO-C=O基團(tuán)。

2.3 吸附性能

圖3 活性炭WV-B對(duì)五種真油中(a)氮化合物和 (b)硫化合物的吸附量

2.4 吸附預(yù)處理對(duì)加氫的影響

吸附預(yù)處理有利于后續(xù)的加氫脫硫脫氮。因此，選取硫氮含量均較高的LCO3真油為目標(biāo)，以活性炭WV-B對(duì)真油進(jìn)行吸附預(yù)處理，隨后再對(duì)其進(jìn)行加氫脫硫脫氮。真油LCO3中硫氮含量的變化見表2，吸附后真油中氮含量從464.47ppm下降至280.67ppm，比未預(yù)處理時(shí)降低了40%，相應(yīng)的硫含量比未預(yù)處理時(shí)降低了10%。經(jīng)吸附預(yù)處理的真油，其加氫脫硫脫氮效果比未經(jīng)預(yù)處理時(shí)的效果增強(qiáng)。經(jīng)預(yù)處理的真油最終硫含量從1 099 ppm下降至688 ppm，降低了37%。最終氮含量低于50 ppm，比未預(yù)處理時(shí)降低了55%。吸附脫硫脫氮有利于加氫脫硫脫氮轉(zhuǎn)化率的提高，加氫脫氮和加氫脫硫的轉(zhuǎn)化率分別提高約10%和3%。

表2 吸附預(yù)處理對(duì)加氫的影響

3 結(jié) 語