遲玉杰 何 晶 趙 英 馬艷秋 安瑞琪

(1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院， 哈爾濱 150030; 2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院， 哈爾濱 150030)

0 引言

腎臟是人體內(nèi)磷代謝的重要場(chǎng)所，當(dāng)其發(fā)生病變時(shí)，機(jī)體就會(huì)出現(xiàn)磷代謝紊亂，并伴隨許多并發(fā)癥[1]。慢性腎臟病(Chronic kidncy discase, CKD)高磷血癥是世界上高發(fā)病率和高死亡率的疾病之一，國(guó)外有46.7%的腎病患者存在高磷血癥，國(guó)內(nèi)情況更為嚴(yán)重，發(fā)生率高達(dá)81%[2-4]。目前，患者主要依靠透析和藥物治療維持機(jī)體的磷代謝水平，其專用飲食較為短缺，腎病患者飲食既需要優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)，又同時(shí)要求磷含量較低，磷/蛋白質(zhì)(Phosphorus/Protein, P/Pro)質(zhì)量比值要求控制在10～12 mg/g范圍內(nèi)[5-6]，要求日常膳食磷的攝入量為3.3～16.0 mg/(100 kJ)，透析治療后磷的攝入量為6.0～16.0 mg/(100 kJ)[7]。全蛋液營(yíng)養(yǎng)全面且豐富，其蛋白質(zhì)生物價(jià)高達(dá)100，易被人體吸收[8-10]，是患者優(yōu)選的蛋白來(lái)源。全蛋液中磷質(zhì)量濃度為2 268～2 289 mg/L，P/Pro質(zhì)量比值為16.15～19.09 mg/g[11]，基于腎病患者低磷飲食的需求，需進(jìn)行全蛋液脫磷技術(shù)的開發(fā)，制備適于腎病患者的專用型食品配料。

目前，關(guān)于磷酸基團(tuán)的去除方法已有一定的研究，主要包括酶法、超濾膜、離子交換樹脂及吸附法等[12-16]。其中，采用吸附劑進(jìn)行磷的去除易于工業(yè)化生產(chǎn)，是一種方便、快速的加工方式。水滑石(Layered double hydroxide, LDH)是一種常見的用于吸附磷酸鹽離子的材料[17]，其由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過(guò)非共價(jià)鍵相互作用組裝而成，層間陰離子可與各種陰離子，包括無(wú)機(jī)離子、有機(jī)離子、雜多酸離子以及配位化合物的陰離子進(jìn)行交換[18]。本實(shí)驗(yàn)采用的吸附劑為Mg-Al LDH，是一種典型的天然礦物，其層板由鎂八面體和鋁氧八面體組成，具有較強(qiáng)的堿性[19]。相比其他吸附劑，LDH對(duì)陰離子如磷酸根離子具有吸附效率高、無(wú)二次污染及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，且在高溫焙燒時(shí)具有記憶效應(yīng)，高溫形成的無(wú)定形物可以通過(guò)水合重構(gòu)結(jié)構(gòu)，利于進(jìn)行循環(huán)使用[20]。LDH是一種堿性材料，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和食品行業(yè)，且已作為胃藥成分被收入英國(guó)藥典[20]。LDH在藥物緩釋方面已有大量研究[20-23]。同時(shí)，利用LDH制備的食品包材具有良好的抗菌特性，可有效延長(zhǎng)食品貨架期[23]。目前，采用LDH進(jìn)行磷吸附已具備一定的研究基礎(chǔ)，學(xué)者們進(jìn)行了不同層次吸附機(jī)理的探究。賈云生等[24]采用Ca-Al LDH進(jìn)行磷吸附，吸附規(guī)律符合Langmuir 吸附等溫方程，吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。FROST等[25]則研究了LDH吸附磷的機(jī)理，研究表明，熱處理可以提高LDH對(duì)磷的吸附效率，同時(shí)層間陰離子的組成受pH值影響較大，且堿性條件下吸附較高價(jià)態(tài)的磷酸根離子。

本文通過(guò)吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)表征LDH除磷機(jī)理，測(cè)定吸附過(guò)程中全蛋液蛋白質(zhì)溶解度的變化及氨基酸含量變化，分析LDH進(jìn)行全蛋液磷吸附的適用性。同時(shí)基于綠色、經(jīng)濟(jì)的實(shí)驗(yàn)原則，對(duì)LDH進(jìn)行循環(huán)利用。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

新鮮雞蛋，市售；Mg-Al LDH，邵陽(yáng)天堂助劑化工有限公司；磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)品，純度99.99%以上，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鄰苯二酚、鉬酸銨、亞硫酸鈉、硫酸銅、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸及硫酸等均為國(guó)產(chǎn)分析純。

KSW-5-12A型馬弗爐，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；日立L-8800型氨基酸自動(dòng)分析儀，日本日立公司；TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；SHA-B型水浴恒溫振蕩器，常州億通分析儀器制造有限公司；高速臺(tái)式冷凍離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.2 樣品的制備

將新鮮雞蛋經(jīng)清洗、打蛋，轉(zhuǎn)速135 r/min下攪拌至均勻，采用尼龍網(wǎng)紗(篩分粒度100目)過(guò)濾系帶等雜質(zhì)得到全蛋液。加入0.20 mol/L NaOH溶液，40℃攪拌(135 r/min)1.5 h，冷卻恢復(fù)至室溫(20℃)后采用0.10 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至8.5。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行全蛋液中磷含量的測(cè)定[26]，樣品磷質(zhì)量濃度為2 200 mg/L。采用去離子水稀釋全蛋液樣品，制備一系列磷質(zhì)量濃度梯度的全蛋液，分別為25、50、75、100、125、150 mg/L。

1.3 LDH吸附實(shí)驗(yàn)

參照SHIN等[27]的方法，取稀釋全蛋液100 mL至錐形瓶中，分別加入2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 g/L的LDH，吸附溫度為20、25、30、35、40、45℃，吸附時(shí)間為0、1、2、3、4、5、6、7 h，攪拌(轉(zhuǎn)速135 r/min)吸附后采用尼龍網(wǎng)紗(篩分粒度300目)過(guò)濾混合物，并分別收集全蛋液樣品和LDH，測(cè)定全蛋液中磷含量及蛋白質(zhì)溶解度，LDH對(duì)全蛋液中磷的吸附量以及蛋白質(zhì)溶解度[28]計(jì)算公式為

Qt=(C0-Ci)V0/m

(1)

式中Qt——t時(shí)刻吸附量，mg/g

C0——吸附初始吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L

Ci——吸附后吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L

V0——樣品初始體積，L

m——吸附劑質(zhì)量，g

(2)

式中S——蛋白質(zhì)溶解度，%

P——樣品中總蛋白質(zhì)質(zhì)量，g

P1——上清液中蛋白質(zhì)質(zhì)量，g

1.4 吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式的前提條件是吸附表面均勻并且為單分子層，其線性表達(dá)式為

(3)

式中Ce——吸附質(zhì)的平衡質(zhì)量濃度，mg/L

Qe——吸附劑的實(shí)驗(yàn)平衡吸附量，mg/g

Qm——最大吸附量，mg/g

b——Langmuir常數(shù)，L/mg

Langmuir吸附等溫式重要的平衡參數(shù)為RL，定義為

(4)

Freundlich吸附等溫式應(yīng)用于非均勻吸附劑的多層吸附，其線性表達(dá)式為

(5)

式中KF——吸附能力Freundlich常數(shù)

n——吸附強(qiáng)度Freundlich常數(shù)

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)模型

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型即Lagergren一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，用于研究液相-固相體系的吸附過(guò)程，公式為

ln(Qe-Qt)=lnQe-tK1

(6)

式中t——吸附時(shí)間，min

K1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)，min-1

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型由HO和MCKAY提出[29]，方程線性化后為

(7)

式中K2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)，g/(mg·min)

熱力學(xué)參數(shù)是吸附過(guò)程實(shí)際應(yīng)用中的重要指標(biāo)，包括Gibbs自由能變(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)。

ΔG=ΔH-TΔS

(8)

ΔG=ΔH-RTlnK

(9)

(10)

(11)

式中 ΔG——吸附自由能變，kJ/mol

ΔH——吸附焓變，kJ/mol

ΔS——吸附熵變，J/(mol·K)

R——摩爾氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)

T——熱力學(xué)溫度，K

K——固液分配系數(shù)

1.6 LDH的解吸及重復(fù)利用

1.6.1解吸實(shí)驗(yàn)

將吸附后分離得到的LDH，在室溫下利用0.6 mol/L的NaCl進(jìn)行解吸，液料比(解吸液體積與LDH質(zhì)量比)分別為0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 L/g，解吸時(shí)間為1～8 h，解吸率計(jì)算公式為

(12)

式中Rd——解吸率，%

Cd——解吸液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L

Vd——解吸液的體積，L

Qd——吸附-解吸平衡的吸附量，mg/g

1.6.2重復(fù)利用

經(jīng)過(guò)NaCl解吸后的LDH進(jìn)行500℃焙燒4 h，冷卻后使用[19]，其添加量為7.5 g/L，吸附時(shí)間5 h，全蛋液磷初始質(zhì)量濃度125 mg/L，吸附溫度30℃，pH值8.5。按式(1)計(jì)算Qt。

1.7 氨基酸含量測(cè)定

精確稱取10 mL全蛋液/脫磷全蛋液，參照WANG等[9]方法測(cè)定蛋液中各氨基酸含量。

1.8 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)中所有結(jié)果都是3次測(cè)定的平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，采用SPSS 19.0進(jìn)行顯著性分析。采用Origin 8.6軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析與制圖，模型擬合采用Curve Expert 32軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 LDH吸附時(shí)間對(duì)吸附量及溶解度的影響

圖1 LDH吸附時(shí)間對(duì)全蛋液中磷吸附量的影響Fig.1 Effect of LDH adsorption time on quantity of adsorption of phosphate in whole egg liquid

圖2 LDH吸附時(shí)間對(duì)全蛋液溶解度的影響Fig.2 Effect of LDH adsorption time on solubility in whole egg liquid

圖1、2分別為溫度20～45℃范圍內(nèi)，不同吸附時(shí)間(1～7 h)LDH對(duì)吸附量及溶解度影響結(jié)果。由圖1可知，隨著吸附時(shí)間的增加，LDH的吸附量逐漸增加(P<0.05)，實(shí)驗(yàn)中LDH對(duì)全蛋液中磷的最大吸附量超過(guò)10 mg/g。SHIN等[27]的研究中也采用LDH進(jìn)行磷的吸附，研究得到相同的吸附趨勢(shì)，隨著吸附時(shí)間的增加吸附效果逐漸提高。本實(shí)驗(yàn)中5～7 h吸附時(shí)間內(nèi)的吸附量曲線交叉重疊較多，吸附時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)，40℃和45℃的吸附趨于飽和。LI等[30]的研究中采用天然磁黃鐵礦進(jìn)行磷的吸附，得到了與本實(shí)驗(yàn)相似的結(jié)論，較長(zhǎng)時(shí)間吸附后增長(zhǎng)率降低，吸附接近飽和。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)LDH吸附前6 h內(nèi)較高溫度吸附量較大，而6 h后較低溫度的吸附量超過(guò)較高溫度的吸附。這可能是由于在吸附初期，溫度越高，分子運(yùn)動(dòng)越快，吸附強(qiáng)度也越大(P<0.05)。而長(zhǎng)時(shí)間吸附后，熱處理的蛋液發(fā)生凝固現(xiàn)象[31-34]，嚴(yán)重影響吸附劑與吸附質(zhì)的接觸，且溫度越高熱凝固的影響越大。吸附6 h后各溫度下吸附量數(shù)值接近，差異不顯著(P>0.05)。

不同溫度下，利用LDH進(jìn)行全蛋液中磷的吸附，溶解度呈下降趨勢(shì)(P<0.05)，且各溫度吸附的下降趨勢(shì)相似，較低溫度吸附時(shí)溶解度始終高于高溫吸附(P<0.05)，這也與全蛋液的熱凝固密切相關(guān)。蛋白質(zhì)受熱后形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，甚至出現(xiàn)不溶性熱聚合體，導(dǎo)致溶解度下降[35]。AMR等[36]研究了熱處理對(duì)溶解度的影響，升高20℃溶解度損失13%。本實(shí)驗(yàn)中溫度升高20℃后，溶解度損失不超過(guò)10%。這主要是由于全蛋液含水率高于AMR的實(shí)驗(yàn)，在一定程度上較高的含水率利于蛋白質(zhì)穩(wěn)定存在于體系中，宏觀表現(xiàn)為溶解度較高。

2.2 初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量及溶解度的影響

圖3 磷的初始質(zhì)量濃度對(duì)LDH吸附量的影響Fig.3 Effect of initial concentration of phosphate on its quantity of adsorption of LDH adsorption

圖4 磷的初始質(zhì)量濃度對(duì)全蛋液溶解度的影響Fig.4 Effect of initial concentration of phosphate on solubility in whole egg liquid

通過(guò)去離子水稀釋得到一系列磷質(zhì)量濃度梯度的全蛋液，分別為25、50、75、100、125、150 mg/L。圖3、4分別為全蛋液中磷的初始質(zhì)量濃度對(duì)LDH吸附量和溶解度的影響，較低初始質(zhì)量濃度時(shí)，LDH分散性好，溫度高的全蛋液中磷的吸附效果相對(duì)較好，但各溫度下吸附量差異不顯著(P>0.05)。當(dāng)初始質(zhì)量濃度達(dá)到75 mg/L后，較低溫度(20、25、30℃)的吸附量高于較高溫度吸附量(35、40、45℃)。初始質(zhì)量濃度超過(guò)125 mg/L后，較高溫度的吸附增長(zhǎng)率顯著降低，吸附趨于平衡，而相對(duì)低溫的吸附仍具有較高的增長(zhǎng)率。這主要是與蛋液的耐熱性有關(guān)，全蛋液濃度較高時(shí)易造成熱聚集，稀釋的蛋液熱聚集程度相對(duì)較低[31]。隨著蛋液中磷質(zhì)量濃度的增加，LDH對(duì)磷的吸附量逐漸增大(P<0.05)。在YAO等[37]的研究中采用紅色和灰色陶瓷黏土進(jìn)行磷吸附，認(rèn)為磷的初始質(zhì)量濃度、吸附溫度、吸附量三者間的相關(guān)性較強(qiáng)。而本實(shí)驗(yàn)中磷初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附影響顯著，而溫度對(duì)吸附量影響較弱。這可能是由于實(shí)驗(yàn)所用材料的不同，本實(shí)驗(yàn)采用的LDH具有熱穩(wěn)定性，而YAO等[37]的研究中采用的陶瓷黏土更易受溫度影響。在SARKAR等[38]的研究中發(fā)現(xiàn)吸附濃度對(duì)吸附的影響程度較弱，這可能與吸附質(zhì)性質(zhì)有關(guān)，SARKAR等研究中吸附質(zhì)為酚類有機(jī)物(如苯酚、1,2-二羥基苯、1,3-二羥基苯和1-羥基-4-硝基苯)，所帶電荷小于本實(shí)驗(yàn)中的吸附質(zhì)磷。吸附質(zhì)所帶電荷越高，吸附強(qiáng)度越大[13]。從圖4可知，溶解度受磷初始質(zhì)量濃度的影響顯著(P<0.05)，均為逐漸增加的趨勢(shì)。同時(shí)，磷的初始質(zhì)量濃度越小溶解度越低，這是由于過(guò)度稀釋蛋液會(huì)造成蛋白質(zhì)水合膜的破壞，蛋白質(zhì)可溶性降低[31]。溶解度的變化與圖2結(jié)果接近，且溫度較低時(shí)全蛋液中溶解度較高(P<0.05)。

2.3 LDH添加量對(duì)吸附量及溶解度的影響

圖5、6分別為L(zhǎng)DH的添加量對(duì)全蛋液中磷的吸附量和溶解度的影響，隨著添加量的增加，LDH對(duì)全蛋液中磷的吸附量先增加后降低，溶解度逐漸降低。當(dāng)LDH的添加量在2.5～10 g/L范圍內(nèi)，溫度對(duì)LDH吸附效果影響顯著(P<0.05)，且吸附溫度越高其磷酸根吸附量越高。當(dāng)添加量為10 g/L時(shí)，各溫度下磷的吸附量均達(dá)到最高值。LDH的添加量超過(guò)10 g/L后，其對(duì)全蛋液中磷的吸附量顯著下降，但此時(shí)溫度對(duì)吸附效果影響不顯著，各溫度下LDH的吸附量無(wú)明顯差異(P>0.05)。這可能是由于當(dāng)添加量較大時(shí)，造成LDH的聚集現(xiàn)象，減小了吸附質(zhì)與LDH的接觸面積，降低其吸附效果。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)添加量達(dá)到10 g/L時(shí)，出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，需通過(guò)攪拌輔助其分散于全蛋液體系中。陳蘅莉等[16]也研究了吸附劑添加量對(duì)吸附量的影響，其研究也表明添加量較大時(shí)，可得到較好的吸附效果。本實(shí)驗(yàn)還研究了全蛋液中溶解度的變化，LDH添加量對(duì)溶解度的影響與圖2結(jié)果相似，隨著添加量的增加溶解度逐漸下降。這可能是大量的LDH加入到全蛋液中，會(huì)造成全蛋液體系黏度增加，隨著攪拌的進(jìn)行，全蛋液中蛋白質(zhì)等組分形成絮狀物，可溶性降低[39]。與圖2、4結(jié)論相似，溫度對(duì)全蛋液中溶解度影響顯著(P<0.05)，溫度較低時(shí)全蛋液中溶解度相對(duì)較高。

圖5 LDH添加量對(duì)全蛋液中磷吸附量的影響Fig.5 Effect of LDH addition on quantity of adsorption of phosphate in whole egg liquid

圖6 LDH添加量對(duì)全蛋液溶解度的影響Fig.6 Effect of LDH addition on solubility in whole egg liquid

2.4 LDH吸附等溫式、吸附熱力學(xué)及吸附動(dòng)力學(xué)

Langmuir吸附等溫式的前提條件是吸附表面均勻并且為單分子層，而Freundlich吸附等溫式應(yīng)用于非均勻吸附劑的多層吸附[40]。Langmuir吸附等溫式中根據(jù)RL的值判斷吸附過(guò)程是否良好，01時(shí)，吸附過(guò)程較差；RL=1時(shí)，吸附過(guò)程符合線性吸附；RL=0時(shí)，吸附過(guò)程不可逆；Freundlich吸附等溫式中，若0<1/n<1，則吸附過(guò)程可行且良好[18]。由表1可知LDH吸附數(shù)值的擬合情況，各溫度條件下R2均較高，擬合程度較高。Langmuir等溫式中0

2.5 LDH的解吸特性

圖7、8為L(zhǎng)DH解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知吸附溫度對(duì)NaCl解吸磷的影響顯著(P<0.05)，吸附溫度越低，LDH上吸附的磷的解吸效果越好，具有更大的解吸率。這是由于較低溫度吸附時(shí)，磷與LDH結(jié)合方式主要為物理結(jié)合，磷吸附于LDH層板表面，結(jié)合力較低，易于解吸。吸附溫度越高，化學(xué)吸附程度越大，磷與LDH層間鎂離子、鋁離子的結(jié)合越多，解吸難度增大。圖7中隨著解吸時(shí)間的增加，磷酸根解吸率逐漸增加(P<0.05)，解吸5 h后解吸率增長(zhǎng)緩慢。李克超等[47]采用LDH對(duì)棉酚進(jìn)行解吸的研究中，解吸時(shí)間長(zhǎng)達(dá)12 h。本實(shí)驗(yàn)達(dá)到解吸最大的時(shí)間相對(duì)較短，這可能與吸附質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。相對(duì)于棉酚，磷離子更易于被NaCl溶液解吸。通過(guò)李克超的研究可知棉酚在解吸的同時(shí)發(fā)生降解，重新吸附于LDH表面，所以需要更長(zhǎng)的解吸時(shí)間。如圖8所示，隨著解吸液的增加，解吸率逐漸增加(P<0.05)，各溫度下初始增長(zhǎng)呈線性，吸附溫度對(duì)解吸率影響顯著(P<0.05)，溫度越低解吸效果越好。當(dāng)液料比超過(guò)1.00 L/g后解吸率增長(zhǎng)緩慢。此時(shí)，LDH中結(jié)合較弱的磷都已脫除，繼續(xù)增加解吸液用量，不能達(dá)到很好的解吸效果又會(huì)造成試劑的浪費(fèi)。因此，最佳的解吸條件為：1 g LDH采用1 L NaCl解吸液進(jìn)行磷解吸，解吸時(shí)間為5 h。

表1 LDH對(duì)全蛋液中磷的吸附等溫式及熱力學(xué)參數(shù)Tab.1 Adsorption isotherm and thermodynamic parameters of phosphorus in whole egg liquid by LDH

表2 LDH對(duì)全蛋液中磷的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Tab.2 Adsorption kinetic model parameters of phosphate in whole egg liquid by LDH

圖7 LDH解吸時(shí)間對(duì)磷解吸率的影響Fig.7 Effect of desorption time of LDH on rate of desorption of phosphate

圖8 液料比對(duì)磷解吸率的影響Fig.8 Effect of ratio of desorption liquid to LDH on rate of desorption of phosphate

2.6 LDH的循環(huán)使用

圖9 LDH循環(huán)次數(shù)對(duì)全蛋液中磷吸附量的影響Fig.9 Effect of cycle times of LDH on quantity of adsorption of phosphate in whole egg liquid

為探究LDH的可再生性，對(duì)LDH進(jìn)行循環(huán)使用，經(jīng)過(guò)NaCl解吸后的LDH進(jìn)行500℃焙燒4 h，冷卻后使用。焙燒溫度為500℃時(shí)，可以將影響磷酸根吸附的層間陰離子釋放出來(lái)，增加材料的比表面積，同時(shí)焙燒產(chǎn)物與水混合后可以恢復(fù)原有結(jié)構(gòu)[19]。將LDH焙燒產(chǎn)物應(yīng)用于全蛋液吸附實(shí)驗(yàn)中，其對(duì)磷的吸附效果如圖9所示。隨著使用次數(shù)的增加，LDH對(duì)磷的吸附量逐漸降低。前2次對(duì)磷的吸附量差異不顯著，第3次使用時(shí)降低為10 mg/g以下，在第4次和第5次使用時(shí)吸附量降低到6 mg/g以下。在循環(huán)使用中，采用高溫處理水滑石，LDH片層發(fā)生斷裂、移位和重排[17]，形成大量微孔結(jié)構(gòu)，利于物理吸附的進(jìn)行。相似地，殷實(shí)等[48]研究中采用微波預(yù)處理和傳統(tǒng)焙燒加熱相結(jié)合的方式處理生物炭，形成豐富的微孔和介孔，形成了多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行多次循環(huán)使用時(shí)，LDH表面的吸附位點(diǎn)被占用，對(duì)陰離子磷的吸附效果降低。目前，關(guān)于吸附劑循環(huán)使用的研究較少，李克超等[47]對(duì)LDH進(jìn)行了循環(huán)利用，在前3次吸附棉酚的效果較好。一定次數(shù)的循環(huán)使用，可以較大程度地發(fā)揮吸附劑的吸附作用。本實(shí)驗(yàn)中LDH最佳使用次數(shù)為2次，使用3次也基本滿足吸附要求。

2.7 對(duì)氨基酸含量的影響

雞蛋中氨基酸含量豐富，且蛋白模式與人體的蛋白模式相似，可以被人體全面吸收[49]。實(shí)驗(yàn)中測(cè)定了各溫度下(20～45℃)磷吸附處理對(duì)全蛋液中氨基酸的影響，進(jìn)而研究脫磷對(duì)蛋白質(zhì)營(yíng)養(yǎng)性的影響，如表3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氨基酸中絲氨酸含量有一定程度的降低，這是由于雞蛋蛋白質(zhì)中含有高度磷酸化的絲氨酸，特別是Ser128～Ser141之間，有14個(gè)絲氨酸殘基連續(xù)排列[50]。王芳[13]的研究中得到了相同的結(jié)論，雞蛋蛋白質(zhì)脫除的磷主要來(lái)自于絲氨酸，脫磷對(duì)側(cè)鏈含磷酸基團(tuán)的氨基酸影響顯著。根據(jù)FAO/WHO提出的優(yōu)蛋白質(zhì)組成條件，8種必需氨基酸占總氨基酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)在40%以上，必需氨基酸與非必需氨基酸質(zhì)量百分比應(yīng)超過(guò)60%。由表3可知，采用LDH進(jìn)行磷吸附后全蛋液中必需氨基酸占總氨基酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終大于40%，必需氨基酸與非必需氨基酸質(zhì)量百分比也一直高于60%，表明LDH脫磷對(duì)全蛋液中蛋白質(zhì)營(yíng)養(yǎng)性的影響較小，這也對(duì)應(yīng)了圖2、4、6中溶解度的結(jié)果。綜上可知，采用LDH進(jìn)行脫磷的同時(shí)可以保持全蛋液中蛋白質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)性，適用于低磷液蛋制品的開發(fā)。

表3 全蛋液及脫磷全蛋液的氨基酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.3 Analysis of amino acids in whole egg liquid and dephosphorization whole egg liquid %

3 結(jié)論

(1)采用LDH進(jìn)行全蛋液中磷的吸附，最佳吸附條件為：吸附時(shí)間6 h，磷初始質(zhì)量濃度125 mg/L，LDH添加量10 g/L。

(2)實(shí)驗(yàn)中LDH的最大吸附量超過(guò)10 mg/g，同時(shí)溶解度下降幅度在10%以內(nèi)；Langmuir等溫式、Freundlich等溫式、準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型均可表征LDH對(duì)磷的吸附，Langmuir等溫式和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合度較高，尤其在25℃和30℃吸附溫度時(shí)擬合效果最佳。

(3)ΔS為31.38 J/(mol·K)，ΔH為4.50 kJ/mol，ΔG小于-9 kJ/mol，在溫度20～45℃范圍下均能自發(fā)反應(yīng)且為吸熱反應(yīng)。

(4)解吸實(shí)驗(yàn)中，最佳條件為解吸時(shí)間5 h，液料比為1.00 L/g。循環(huán)利用時(shí)，LDH最佳使用次數(shù)為2次。

(5)脫磷后全蛋液必需氨基酸占總氨基酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%，必需氨基酸與非必需氨基酸的質(zhì)量百分比大于60%，LDH脫磷對(duì)蛋白質(zhì)營(yíng)養(yǎng)性的影響較小。

(6)LDH適用于全蛋液中磷的去除，其對(duì)磷的吸附效果良好且可保持蛋白質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)性，吸附過(guò)程簡(jiǎn)單又可以進(jìn)行重復(fù)使用，有利于低磷全蛋液的工業(yè)化開發(fā)。