張洪超,呂 玲,薛張芝,宋正規(guī),李和生,王鴻飛

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烏賊墨黑色素對Pb2+-Cu2+二元體系的吸附性能研究

張洪超,呂 玲,薛張芝,宋正規(guī),李和生*,王鴻飛

(寧波大學(xué)食品與藥學(xué)學(xué)院,浙江 寧波 315800)

為探索新型生物吸附劑,以烏賊墨黑色素(SIM)為吸附劑,研究Pb2+、Cu2+單組分溶液及Pb2+-Cu2+二元混合體系中SIM對Pb2+和Cu2+的吸附效果并構(gòu)建等溫吸附模型.結(jié)果表明,pH值、SIM添加量、吸附時間對SIM吸附Pb2+和Cu2+的吸附量影響較大,而吸附溫度對吸附效果影響較小;單組分吸附與二元混合體系吸附對比表明,二元混合體系中Pb2+和Cu2+存在競爭吸附.應(yīng)用L(Langmuir)和F(Freundlich)等溫吸附模型擬合了SIM對Pb2+、Cu2+單組分金屬離子的吸附過程,其中L模型與試驗結(jié)果擬合度更高;應(yīng)用Non-modified Langmuir、Modified Langmuir isotherm、Extended Langmuir、Extended Freundlich和SRS模型5種模型對Pb2+-Cu2+二元混合體系的等溫吸附過程進(jìn)行擬合,其中Extended Langmuir模型與試驗結(jié)果擬合度最佳.應(yīng)用紅外光譜(FTIR)分析SIM吸附金屬離子的原理時發(fā)現(xiàn),SIM上羥基、—NH和不飽和鍵是金屬離子的吸附位點(diǎn),且SIM對Pb2+的吸附能力優(yōu)于對Cu2+的吸附.

烏賊墨黑色素(SIM)；競爭吸附；鉛；銅；等溫吸附模型

近年來隨著工業(yè)的發(fā)展,大量重金屬排入空氣及水體當(dāng)中[1],含多種重金屬的污水不能被微生物降解,只能發(fā)生轉(zhuǎn)化、分散及富集,不僅對環(huán)境造成污染,且對人體健康造成嚴(yán)重危害.因此有效處理含鉛、銅廢水,和凈化飲用水尤為緊迫.工業(yè)處理含鉛、銅的廢水常用方法有化學(xué)沉淀[3]、離子交換、電滲析[4]、吸附法[5]等,吸附法是最常見最經(jīng)濟(jì)的處理方法.工業(yè)處理后排放的廢水仍不能保證重金屬被完全去除,可能隨著水循環(huán)滲入地下飲用水層,選擇一種安全放心的飲用水生物吸附劑至關(guān)重要.

烏賊加工剩余的內(nèi)臟及墨汁往往被作為廢棄物處理,而烏賊墨中黑色素(SIM)具有止血[6]、吸附[7]等功能.國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注生物炭吸附法凈化水中重金屬離子[8-10],然而對SIM吸附水中重金屬的關(guān)注和研究卻相對較少,研究表明SIM是一種可去除廢水中低濃度重金屬的新材料[11].魷魚黑色素包埋材料可以有效去除水中的Cr(Ⅵ),在水處理應(yīng)用中可能具有很高的應(yīng)用價值[12],FTIR表明魷魚黑色素具有常見生物炭具有的部分官能團(tuán),可能是吸附進(jìn)行的主要原因.除此之外,少量體內(nèi)重金屬吸附解毒的研究表明,魷魚黑色素可以促進(jìn)動物體內(nèi)鉛通過動物糞便排出[13-14].以上研究均說明SIM作為吸附劑具有一定的安全性.

等溫吸附研究通過判斷吸附劑的吸附行為來研究其吸附機(jī)理[15].單組分吸附過程通常采用L (Langmuir)模型[16-18]和F(Freundlich)模型[16-17,19]來描述,二元競爭等溫吸附模型使用較多的有Non- modified Langmuir模型[20-21]、Extended Langmuir模型[22-23]和SRS模型[24]等.程珊珊等[25]研究表明殼聚糖對Pb2+和Cd2+的吸附動力學(xué)符合Lagergren的二級吸附模型,熱力學(xué)吸附符合Langmuir模型.本試驗以SIM為吸附劑,分別對Pb2+、Cu2+及Pb2+-Cu2+二元混合體系的吸附效果進(jìn)行了對比,并應(yīng)用5種不同等溫吸附模型對SIM吸附單組分(Pb2+、Cu2+)溶液和Pb2+-Cu2+二元混合體系溶液進(jìn)行了擬合,并分析了二組分溶液中Pb2+、Cu2+的競爭吸附機(jī)理.本研究可為SIM作為生物吸附劑吸附水體中的Pb2+和Cu2+奠定理論基礎(chǔ),為將其開發(fā)成為新型安全的生物吸附劑提供參考,同時也可為海洋生物資源的充分利用開拓一條新的途徑.

1 材料與方法

1.1 材料

冷凍金烏賊()購于寧波路林市場,于-20℃冰箱保藏.醋酸鉛(上海試劑總廠);醋酸銅(青島海洋化工廠);鹽酸(深圳市恒豐化工有限公司);氫氧化鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);濃硝酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);所有試劑均為分析純.堿性蛋白酶購自西安沃爾森生物.

1.2 儀器與設(shè)備

320pH計(METTLER TOEDO公司);AFX- 2001-U超純水機(jī)(上海純浦實業(yè)有限公司);AB 104- N分析天平(METTLER TOEDO公司);SHZ-82氣浴恒溫振蕩器(金壇科析儀器有限公司);2100DV型ICP-AES(Perkin Elmer公司);TENSOR 27紅外光譜儀(德國Bruker公司).

1.3 SIM的制備

參照李曉等[26]酶法提取SIM,并稍作修改.取金烏賊墨囊,擠墨汁用0~4℃等體積水浸泡12h,取出后10000r/min離心10min,冷凍干燥24h得干粉,按照質(zhì)量比1:50加入超純水,pH值7.4,加入堿性蛋白酶 4200U/g置于50℃水浴保溫酶解8h,沸水浴10min使酶失活,取出后10000r/min離心10min,重復(fù)水洗離心4次,取沉淀物冷凍干燥即可得到SIM.

1.4 吸附效果影響因素試驗

1.4.1 pH值對SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果的影響 分別量取50mL 150mg/L 的Pb2+、Cu2+儲備液及50mL二元混合溶液(Pb2+、Cu2+濃度分別為150mg/L)于100mL錐形瓶中,添加SIM 0.1g,設(shè)置pH值分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0,25℃ 100r/min恒溫震蕩24h.反應(yīng)結(jié)束后,取濾液10ml過0.22 μm水系膜,采用電感耦合等電子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)檢測溶液中Pb2+和Cu2+的濃度[27].按照公式(1)計算吸附量.

式中:為吸附量,mg/g;0為溶液中離子初始濃度, mg/L;e為吸附后離子濃度,mg/L;為溶液體積,L;為SIM添加量,g.

1.4.2 SIM添加量對SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果的影響 分別量取50mL 150mg/L的Pb2+、Cu2+儲備液及二元溶液于100mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)pH值至5,SIM添加量分別為0.02,0.05,0.1, 0.15,0.2,0.25和0.3g,25℃ 100r/min恒溫震蕩24h.反應(yīng)結(jié)束后,按照1.4.1檢測和計算SIM對Pb2+、Cu2+的吸附量,同時計算清除率,清除率公式如下:

式中:0為初始離子濃度,mg/L;e為平衡時離子的濃度,mg/L.

1.4.3 吸附時間對SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果的影響 分別量取50mL 150mg/L的Pb2+、Cu2+儲備液及二元溶液于2個100mL錐形瓶中,分別添加SIM 0.2g,調(diào)節(jié)pH值至5,25℃ 100r/min恒溫震蕩,第1個錐形瓶在吸附開始后5,10,15,30,45,60min時分別取樣5mL,第2個錐形瓶分別在吸附開始后2,3,4,8,12,18,24h分別取樣5mL,每次取完樣品后立即放入培養(yǎng)箱繼續(xù)進(jìn)行吸附反應(yīng).所取樣品按照1.4.1檢測和計算SIM對Pb2+、Cu2+的吸附量.

1.4.4 溫度對SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果的影響 分別量取50mL 150mg/L的Pb2+、Cu2+儲備液及二元溶液于100mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)pH值至5,添加SIM0.1g,在15,25,35,45和55℃下分別進(jìn)行24h的吸附反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后,按照式(1)檢測和計算SIM對Pb2+、Cu2+的吸附量.

1.5 Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附的等溫吸附模型試驗

配制50mL金屬離子溶液,其中Pb2+和Cu2+二組分的濃度分別為20,30,50,100,150,200,400,600mg/ L,添加SIM 0.1g,調(diào)節(jié)pH值至5,25℃ 100r/min恒溫震蕩24h,吸附完成后將其過濾,取濾液10mL過0.22μm水系膜,采用電感耦合等電子體發(fā)射光譜儀(ICP)檢測溶液中Pb2+和Cu2+的濃度,按照公式1計算SIM對Pb2+、Cu2+的吸附量.并建立二元等溫吸附模型.

1.6 等溫吸附模型相關(guān)公式

表1 數(shù)據(jù)分析模型及其參數(shù)

1.7 SIM的紅外光譜

等溫吸附試驗結(jié)束后,將未經(jīng)吸附試驗的SIM、單組分吸附試驗的SIM和二元競爭試驗的SIM分別收集起來,進(jìn)行干燥處理,然后取1mg選出的SIM和100mg左右的溴化鉀于瑪瑙缽中攪拌混勻,研磨至細(xì)粉狀,再利用壓片機(jī)制成薄片,快速放于紅外光譜儀中,最后在400~4000cm-1波長范圍內(nèi)進(jìn)行紅外掃描.

1.8 數(shù)據(jù)分析

本實驗的實驗數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,利用Sigmaplot 10.0和Matlab 2011軟件進(jìn)行相關(guān)方程的求解和數(shù)據(jù)模擬.各個模型中參數(shù)的值均采用非線性擬合方法求取,利用Origin 8.5.1、Sigmaplot 10.0和Matlab 2011軟件作圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附效果影響因素試驗

2.1.1 pH值對SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果的影響 pH值不僅影響重金屬離子在溶液中存在的形態(tài),且能夠影響吸附劑表面的電荷性質(zhì),所以它是吸附過程中極其重要的一個因素[10,28].

由圖1可知,無論是單組分吸附還是二元溶液中Pb2+、Cu2的吸附,pH值對吸附量的影響均較大.在酸性環(huán)境中,隨著pH值增大吸附量呈增加趨勢,當(dāng)pH值在1~4之間時,SIM對Pb2+和Cu2+的吸附量均隨pH值增加而增加,pH=5時SIM吸附Pb2+和Cu2+的量達(dá)最大值并趨于平衡, pH值高于5時SIM對2種金屬離子的吸附量隨pH值的增大有所減少.其次,SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元溶液的最佳吸附pH值相同.在強(qiáng)酸環(huán)境下,SIM對金屬離子的吸附量均小于10mg/g,可能是由于溶液中大量存在的H+與重金屬離子競爭SIM上的吸附位點(diǎn),導(dǎo)致SIM對重金屬離子的吸附減弱[8].當(dāng)pH值逐漸增大時,溶液中H+的量減少,H+對SIM吸附金屬離子的抑制性減弱,使得其對金屬離子的吸附量呈上升趨勢,同時二元溶液中離子間的影響也開始出現(xiàn),但競爭吸附效果不顯著.由于Pb2+和Cu2+在堿性條件下極易生成沉淀物,本試驗不涉及堿性條件下對吸附情況的探討.

圖1 pH值對SIM吸附Pb2+和Cu2+效果的影響

2.1.2 SIM添加量對Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果的影響 圖2為SIM添加量對Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附量和清除率的影響.由圖2(a)可知,隨著SIM添加量的增加,無論是單組分還是二元體系中的Pb2+和Cu2+吸附量均隨之下降.在烏賊墨添加量為0.1g時,吸附量分別為98.99mg/g(Pb2+單組分)、73.69mg/g(Cu2+單組分)、73.64mg/g(Pb2+二元體系)以及72.60mg/g(Cu2+二元體系),二元體系中Pb2+和Cu2+吸附量皆低于單組分吸收量,說明二元體系中Pb2+與Cu2+存在競爭吸附;隨著SIM添加量增加,組分中的Pb2+、Cu2+與二組分中的Pb2+和Cu2+吸附量越來越接近,可能是因為吸附劑量逐漸增大,吸附位點(diǎn)逐漸增多,使得金屬離子間的競爭性弱化.圖2(b)可得SIM添加量為0.1g時,Pb2+和Cu2+離子的清除率基本達(dá)到最大,單組分Pb2+和Cu2+離子和二組分中的Pb2+離子的清除率均達(dá)到穩(wěn)定,分別為98.99%、95.25%和97.44%,添加更多的SIM時清除率變化較小.研究表明,改性活性炭吸附含銅廢水,改良活性炭對Cu2+的去除率提高了29.9%和12.7%,未改良活性炭的吸附率僅有60%[29],因此較活性炭吸附劑來說,SIM具有較好的吸附性能.基于SIM對金屬離子的吸附量和吸附效率2方面考慮,后續(xù)探究SIM對Pb2+-Cu2+二元體系等溫吸附模型構(gòu)建時添加量定為0.1g.

2.1.3 吸附時間對SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果的影響 從圖3可知SIM吸附1h內(nèi)吸附速率上升極快,這是因為吸附開始階段SIM上提供的吸附位點(diǎn)較多.隨著金屬離子吸附的持續(xù)進(jìn)行,SIM顆粒上的吸附位點(diǎn)逐漸減少,離子的吸附速率也相應(yīng)減慢.當(dāng)Pb2+單獨(dú)存在時,吸附平衡所用時間為8h,平衡吸附量為74.21mg/g;Cu2+單獨(dú)存在時平衡吸附所用時間也為8h,平衡吸附量為73.70mg/g. Pb2+-Cu2+二組分溶液中,Pb2+的吸附量為73.52mg/g, Cu2+的吸附量為72.12mg/g.與金屬離子單獨(dú)存在時相比,它們的吸附量均有下降,說明Pb2+、Cu2之間存在吸附競爭,但競爭效果不明顯.而Pb2+-Cu2+的吸附平衡時間與金屬離子單獨(dú)存在時的時間幾乎保持一致,由此可以說明金屬離子間的競爭吸附并未影響達(dá)到吸附平衡所需的時間.

圖3 吸附時間對吸附效果的影響(Pb2+和Cu2+)

2.1.4 溫度對SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果的影響 由圖4可知,SIM對單組分Pb2+的吸附量隨溫度的變化趨勢大體相同,Pb2+單獨(dú)存在時吸附量的變化范圍是72.61~74.37mg/g,Pb2+- Cu2+二元體系吸附中Pb2+吸附量變化范圍為71.99~ 73.40mg/g,最佳吸附溫度為35℃;而當(dāng)Cu2+單獨(dú)存在時,吸附量先隨溫度的升高而上升,到達(dá)35℃之后,吸附量有所下降,SIM對Cu2+吸附量的范圍為71.91~73.35mg/g,而在Pb2+-Cu2+二組分反應(yīng)中SIM對Cu2+的吸附量變化趨勢與其單獨(dú)存在時稍有不同,反應(yīng)溫度小于35℃時,單組分Cu2+的吸附量基本不隨溫度變化而改變,而Pb2+-Cu2+二組分反應(yīng)中SIM對Cu2+的吸附量隨溫度升高而上升,在45℃時吸附量為72.54mg/g,與單組分中的吸附量72.33mg/g極為接近,之后SIM對其吸附量均隨溫度升高而下降.總體來講,溫度對SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果影響不顯著,二元體系中Pb2+和Cu2+吸附量皆低于單組分吸收量,說明二元體系中Pb2+與Cu2+存在競爭吸附.

圖4 溫度對吸附效果的影響(Pb2+和Cu2+)

2.2 等溫吸附模型擬合分析

2.2.1 Cu2+、Pb2+單組分吸附等溫模型的擬合分析 采用Sigmaplot 10.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行L模型和F模型的非線性擬合,得到相關(guān)的擬合參數(shù)如表2,擬合曲線如圖5.

表2 等溫吸附模型的擬合參數(shù)

圖5 SIM對Pb2+和Cu2+吸附等溫模型的擬合

由表2可知,Pb2+的L模型擬合的相關(guān)系數(shù)R為0.993,F模型擬合的相關(guān)系數(shù)R為0.911,L和F模型均能較好的描述SIM對Pb2+的吸附過程,但以化學(xué)吸附為主的L模型的2更高,從吸附狀態(tài)看,SIM對Pb2+的吸附主要是單分子層吸附;對于Cu2+而言,L模型(2=0.988)比F模型(2=0.921)更適合描述SIM對其的吸附,說明SIM對Cu2+主要也是以化學(xué)吸附為主的單分子層吸附.另外,Pb2+和Cu2+的平衡吸附量的實驗值分別為318.47和220.90mg/g,均比L模型中的max小,原因為max表示理想條件下黑色素對金屬離子最大的吸附量,但在實際情況中無法達(dá)到其理論最大吸附量.

由圖5同樣可得出2種金屬離子的L模型均比F模型的擬合程度更好.在本研究中Pb2+和Cu2+初始離子濃度為10~800mg/L,2種金屬離子L模型的L和F模型的分別在0~1和3~10之間,表明SIM對這些金屬離子吸附過程進(jìn)行的比較容易.Langmuir模型中SIM吸附Pb2+的max和L均大于其對Cu2+的吸附,由此說明SIM對Pb2+的吸附能力大于對Cu2+的吸附能力.

2.2.2 Cu2+-Pb2+二元混合體系等溫吸附模型的擬合分析 在Matlab R2011b中將實驗數(shù)據(jù)與Modified Langmuir isotherm模型、Extended Langmuir模型、Extended Freundlich模型和SRS模型進(jìn)行擬合分析,其中擬合得到的參數(shù)(2和SSE)見表3.

表3 Cu2+-Pb2+競爭吸附的等溫模型中的擬合參數(shù)

注:—表示沒有結(jié)果.

由表3可知,Non-modified Langmuir模型得出的Pb2+和Cu2+的SSE值均要遠(yuǎn)高于其他4種競爭模型擬合得到的SSE值,所以未修正過的Langmuir模型不能用來預(yù)測和描述Pb2+-Cu2+競爭吸附過程中SIM對2種金屬離子的吸附.由以上結(jié)果知在Pb2+-Cu2+二元溶液中,Pb2+和Cu2+的競爭吸附不只與2種金屬離子濃度比例有關(guān).Modified Langmuir模型能夠較好的描述Pb2+-Cu2+二元溶液中SIM對Pb2+的吸附(2為0.981,SSE為7701),這與Pb2+單獨(dú)存在時SIM對其的吸附能很好地遵循L模型有關(guān);但對Pb2+-Cu2+二元競爭體系中的Cu2+來說, Modified Langmuir模型對其擬合度不如Pb2+好,可能是由于Pb2+、Cu2+單獨(dú)存在時,SIM對Pb2+的吸附比其對Cu2+的吸附更符合L模型.對于Pb2+-Cu2+二元競爭體系中的Cu2+來說,5種模型中Extended Langmuir模型最適合描述SIM對它的吸附行為,2為0.982,SSE為3815;對Pb2+-Cu2+二元競爭體系中的Pb2+來說,Extended Langmuir競爭吸附模型對其擬合較好,雖然SSE(7407)稍大一些,但相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.982.Extended Freundlich和SRS模型對2種重金屬離子吸附的描述效果均不佳,SSE值均較大,很可能與SIM在單組分吸附Pb2+和Cu2+過程中無法應(yīng)用F模型準(zhǔn)確擬合有關(guān).

由圖6可知,在Pb2+-Cu2+二元混合體系中SIM吸附Cu2+的擬合曲面向上凸起,擬合曲面隨Pb2+平衡濃度的變大而慢慢靠近平面,而SIM對Cu2+的吸附量趨勢由大變小,二元競爭體系中SIM對Cu2+吸附量較單組分溶液中的吸附量小,但變化趨勢基本保持一致,由此可以得出Pb2+的存在會影響SIM對Cu2+的吸附.圖7在Pb2+-Cu2+二元競爭體系中擬合SIM對Pb2+吸附變化趨勢與對Cu2+的吸附行為大體一致,擬合曲面隨著Cu2+的平衡濃度的變大而接近平面,其凸起程度沒有Cu2+明顯,由此可以得出Cu2+的存在也會影響SIM對Pb2+的吸附.

圖6 競爭吸附中SIM對Cu2+的Extended Langmuir模型擬合

圖7 競爭吸附中SIM對Pb2+的Extended Langmuir模型擬合

在Cu2+-Pb2+二元溶液中,當(dāng)Pb2+和Cu2+初始離子濃度均較低時,SIM對2種金屬離子的吸附量與其單獨(dú)存在時的吸附量相差不大,但當(dāng)Pb2+和Cu2+初始濃度3200mg/L時,競爭金屬離子的存在對SIM吸附目標(biāo)清除離子的干擾程度變大.當(dāng)Cu2+和Pb2+的初始濃度均為600mg/L時,SIM對Pb2+和Cu2+的吸附量分別為170.83和122.27mg/g,這與金屬離子單獨(dú)被吸附時的量(Pb2+:282.98mg/g,Cu2+:218.42mg/g)相差甚大,由此也可以推測出高濃度的Pb2+和Cu2+同時存在時會嚴(yán)重干擾SIM對其中一種離子的吸附.這不僅與吸附劑的量有關(guān)也與Pb2+和Cu2+的理化性質(zhì)相似有很大關(guān)系.

從圖8(a)可知,大部分?jǐn)?shù)值緊挨對角線,只有少數(shù)幾個點(diǎn)稍有遠(yuǎn)離,圖8(b),數(shù)值基本分布在對角線周圍,僅有個別點(diǎn)遠(yuǎn)離對角線,說明實際值與理論值在一定程度上較為接近.綜上,Extended Langmuir模型能較好地預(yù)測Pb2+-Cu2+二元競爭體系中Pb2+和Cu2+的等溫吸附情況.

2.3 SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合溶液前后的紅外光譜圖

將吸附Pb2+、Cu2+及Pb2+-Cu2+二元溶液后的SIM如1.7處理,進(jìn)行紅外光譜的研究,結(jié)果如圖9.

SIM的紅外光譜圖顯示,在3734.07和3421.61cm-1處存在吸收峰,這2個吸收峰為—COO－, —NH以及—OH的官能團(tuán)的振動歸屬峰, 3213.31cm-1處吸收峰為C≡C振動吸收峰,2400~ 2100cm-1處吸收峰為3鍵和累積雙鍵區(qū),1614~ 1500cm-1為芳環(huán)C=C伸縮振動區(qū).SIM吸附Pb2+和Cu2+后, 3734.07cm-1處的吸收峰消失,3421.61cm-1處峰向高波數(shù)方向移動,且吸附Pb2+后比吸附Cu2+后的位移要多一些,而二元競爭吸附后出現(xiàn)最大位移,這與Saini等[30]合成黑色素吸附鈾的紅外譜圖較為相似.說明Pb2+和Cu2+可能代替了某些振動基團(tuán),且SIM對Pb2+的吸附能力高于其對Cu2+的吸附能力.吸附Pb2+和Cu2+后3213.31cm-1處吸收峰向低波數(shù)方向移動,位移依舊為二元溶液位移大于Pb2+大于Cu2+,此處峰值的移動說明金屬離子取代C≡C兩端的某些基團(tuán),使分子對稱性降低,向低頻段偏移[31]. 2400~2100cm-1處的峰消失,說明3鍵和雙鍵數(shù)量減少. 1614.36cm-1處峰值向高波數(shù)方向移動,1394cm-1處峰值未發(fā)生移動,說明C-C單鍵骨架振動和C-C單鍵骨架振動為參與到吸附過程中來,SIM吸附2種離子后在994cm-1附近出現(xiàn)了一個新峰,而原本在1050cm-1附近的吸收峰消失,在Saini等[30]研究的合成黑色素吸附鈾的紅外譜圖在920cm-1附近也出現(xiàn)了新峰,與本研究相似.綜合紅外光譜的變化情況,SIM對Pb2+和Cu2+的吸附過程中,羥基、-COO－、-NH、C≡C、C=C等為主要的吸附位點(diǎn).

圖9 SIM吸附Pb2+和Cu2+前后紅外光譜

3 結(jié)論

3.1 研究SIM作為吸附劑對單組分金屬離子溶液(Pb2+、Cu2+)及二元混合體系溶液(Pb2+-Cu2+)的吸附效果時得到:pH值、SIM添加量、吸附時間均對SIM吸附Pb2+和Cu2+的吸附效果影響較大,但溫度對吸附效果影響較小.

3.2 二元混合體系試驗中SIM對Pb2+和Cu2+的吸附量均低于SIM在單組分溶液中對Pb2+和Cu2+的吸附量,說明二元混合體系中Pb2+和Cu2+存在競爭吸附.

3.3 單組分溶液(Pb2+、Cu2+)擬合等溫吸附模型時發(fā)現(xiàn)L模型比F模型更適合描述吸附行為;二元混合體系溶液(Pb2+-Cu2+)中SIM對Cu2+和Pb2+的吸附均可用Extended Langmuir模型來預(yù)測.

3.4 SIM吸附Pb2+和Cu2+前后紅外光譜圖顯示,吸附行為的發(fā)生是因為SIM上羥基、-NH和不飽和鍵是金屬離子的吸附位點(diǎn),且SIM對Pb2+的吸附能力優(yōu)于對Cu2+的吸附.

[1] 蔡 艷,周亦君,吳曉藝,等. 3種海洋貝類重金屬污染及食用風(fēng)險評價研究[J]. 核農(nóng)學(xué)報, 2016,30(6):1126-1134. Cai Y, Zhou Y J, Wu X Y, et al. Situation of heavy metal pollution and food risk assessment of 3kinds of marine shellfish [J]. Acta Agriculturae Nucleatae Sinica.

[2] 郭遠(yuǎn)明.海洋貝類對水體中重金屬的富集能力研究[D]. 青島:中國海洋大學(xué), 2008. Guo M Y. The study about biocon centration ability of seashell to heavy metal abstract [D]. Qing Dao: Ocean University of China, 2008.

[3] Soto D, Urdaneta J, Pernía K, et al. Heavy metal (Cd2+, Ni2+, Pb2+and Ni2+) adsorption in aqueous aolutions by oxidized starches [J]. Polymers for Advanced Technologies, 2015,26(2):147-152.

[4] Mohammadi T, Razmi A, Sadrzadeh M. Effect of operating parameters on Pb2+separation from wastewater using electrodialysis [J]. Desalination, 2004,167(1):379-385.

[5] Ahmad M, Rajapaksha A U, Lim J E, et al. Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water: a review. [J]. Chemosphere, 2014,99(3):19-33.

[6] 谷毅鵬,尚江華,陶葉杏,等.烏賊墨及其活性多糖的研究進(jìn)展[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報, 2015,6(9):3556-3562. Gu Y P, Shang J H, Tao Y X, et al.Research progress of squid ink and its polysaccharide [J]. Food Safety and Quality Detection Technology, 2015,6(9):3556-3562.

[7] 劉 漫,李和生,徐祥浩.烏賊墨黑色素對Pb2+的吸附特性研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2014,35(4):131-134. Liu M, Li H S, Xu X H. Study on adsorption characteristics of sepia melanin adsorbing Pb2+[J]. Science and Technology of Food Industry, 2014,35(4):131-134.

[8] 馬鋒鋒,趙保衛(wèi),刁靜茹.小麥秸稈生物炭對水中Cd2+的吸附特性研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(2):551-559. Ma F F, Zhao B W, Diao J R. Adsorptive characteristics of Cadmium onto biochar produced from pyrolysis of wheat straw in aqueous solution [J]. China Environment Science, 2017,37(2):551-559.

[9] Ahmad M, Lee S S, Dou X, et al. Effects of pyrolysis temperature on soybean stover and peanut shell-derived biochar properties and tce adsorption in water. [J]. Bioresource Technology, 2012,118(8):536- 544.

[10] Pelit L, Erta? F N, Ero?lu A E, et al. Biosorption of Cu(II) and Pb(II) ions from aqueous solution by natural spider silk [J]. Bioresource Technology, 2011,102(19):8807.

[11] Chen S, Xue C, Wang J, et al. Adsorption of Pb(II) and Cd(II) by squid ommastrephes bartrami melanin [J]. Bioinorganic Chemistry & Applications, 2009,2009(1):901563.

[12] An M C, Na N T L, Thang P N, et al. Melanin-embedded materials effectively remove hexavalent chromium (CrVI) from aqueous solution [J]. Environmental Health & Preventive Medicine, 2018,23(1): 9-10.

[13] 雷 敏.魷魚墨黑色素及黑色素鐵生物活性的研究[D]. 青島:中國海洋大學(xué), 2008. Lei M. Studies on the bioactivities of squid ink melanin-Fe [D]. Qingdao: Ocean University of China, 2008.

[14] Zakrgynska-fontaine V, Doré J C, Ojasoo T, et al. Study of the age and sex dependence of trace elements in hair by correspondence analysis [J]. Biological Trace Element Research, 1998,61(2):151-168.

[15] Silva S M, Sampaio K A, Ceriani R, et al. Adsorption of carotenes and phosphorus from palm oil onto acid activated bleaching earth: Equilibrium, kinetics and thermodynamics [J]. Journal of Food Engineering, 2013,118(4):341.

[16] Febrianto J, Kosasih A N, Sunarso J, et al. Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: a summary of recent studies [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,162(2):616- 645.

[17] Foo K Y, Hameed B H. Insights into the modeling of adsorption isotherm systems [J]. Chemical Engineering Journal, 2010,156(1): 2-10.

[18] Langmuir I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum [J]. J.Am.Chem.Soc, 1918,143(9):1361-1403.

[19] Frendlich H. Over the adsorption in solution [J]. The Journal of Physical Chemistry, 1906,57(385):87-97.

[20] Z A,U A,E K, et al. Equilibrium modelling of individual and simultaneous biosorption of Chromium(VI) and Nickel(II) onto dried activated sludge.[J]. Water Research, 2002,36(12):3063-3073.

[21] Srivastava V C, Mall I D, Mishra I M. Competitive adsorption of Cadmium(II) and Nickel(II) metal ions from aqueous solution onto rice husk ash [J]. Chemical Engineering & Processing Process Intensification, 2009,48(1):370-379.

[22] Luna A S, Costa A L, Da C A, et al. Competitive biosorption of Cadmium(II) and Zinc(II) ions from binary systems by sargassum filipendula [J]. Bioresour. Technol., 2010,101(14):5104-5111.

[23] Sheindorf C, Rebhun M, Sheintuch M. A Freundlich-type multicomponent isotherm [J]. Journal of Colloid & Interface Science, 1981,79(1):136-142.

[24] Araújo M, Viveiros R, Correia T R, et al. Natural melanin: a potential pH-responsive drug release device [J]. Int J Pharm, 2014,469(1): 140-145.

[25] 程珊珊,楊錫洪,章超樺,等.殼聚糖對鎘鉛混合離子吸附作用的研究[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2011,27(3):257-261. Cheng S S, Yang X H, Zhang C H, et al.Adsorption of mixed Cadmiun and Plumbum ions by chitosan [J]. Modern Food Science & Technology, 2011,27(3):257-261.

[26] 李 曉,李和生.酶法提取金烏賊墨汁中黑色素的工藝條件研究[J]. 天然產(chǎn)物研究與開發(fā), 2010,22(1):163-166,170. Li X, Li H S. Technics of melanin extraction from ink of sepia esculenta hoyle by enzymatic method [J]. Natural Product Research and Development, 2010,22(1):163-166,170.

[27] 張俊峰,欒海光,李 楊.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定粗銻中的As、Bi、Cd、Cu、Fe、Pb和Se [J]. 中國無機(jī)分析化學(xué), 2018,8(3):36-39. Zhang J F, Luan H G, Li Y. Determination of As, Bi, Cd, Cu, Fe, Pb and Se in crude antimony by inductively coupled plasma atomi [J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2018,8(3):36-39.

[28] Wu Q, Chen J, Clark M, et al. Adsorption of copper to different biogenic oyster shell structures [J]. Applied Surface Science, 2014, 311(9):264-272.

[29] 呂 游.改性活性炭對含銅廢水吸附性能及其機(jī)理研究[D]. 昆明:昆明理工大學(xué), 2015. Lv Y. Modification of activated carbon and its adsorption performance of copper in wastewater [D]. Kunming: Kunming University of Science and Technology, 2015.

[30] Saini A S, Melo J S. Biosorption of uranium by melanin: kinetic, equilibrium and thermodynamic studies. [J]. Bioresource Technology, 2013,149(12):155-162.

[31] 翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2010:300-301. Weng S F. Fourier transform infrared spectroscopy [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2010:300-301.

Adsorption performance of squid ink melanin (SIM) on Pb2+-Cu2+binary system.

ZHANG Hong-chao, Lü Ling, XUE Zhang-zhi, SONG Zheng-gui, LI He-sheng*, WANG Hong-fei

(1.College of Food and Pharmaceutical Science, Ningbo University, Ningbo 315800, China)., 2019,39(4)：1493~1501

Squid ink melanin (SIM) was used as a new biological adsorbent to investigate absorptive efficiency of SIM to Lead ions (Pb2+) and copper ions (Cu2+) from mono-component aqueous solution(Pb2+、Cu2+) and binary solution (Pb2+-Cu2+), and the isothermal adsorption model was established . The results indicated that the effects of pH, SIM addition and adsorption time on the adsorption of Pb2+and Cu2+by SIM were significant, except for adsorption temperature.The adsorption comparison between single component adsorption and binary mixed system shows, Pb2+and Cu2+have competitive adsorption in binary mixed system.The single-component of Pb2+and Cu2+adsorption by SIM were fitted to L (Langmuir) and F (Freundlich) isotherm adsorption models, and the L model has a higher fitting degree with the experimental results.The isotherm adsorption processes of Pb2+-Cu2+binary system was fitted by using the Non-modified Langmuir, Modified Langmuir isotherm, Extended Langmuir, Extended Freundlich and SRS model. The result showed that Extended Langmuir model was the best fitted to the experimental results.The machanism of SIM adsorption of metal ions was analysed by FTIR. It was found that the hydroxyl, -NH and unsaturated bonds on SIM were the adsorption sites of metal ions, and the adsorption capacity of SIM to Pb2+was superior to that of Cu2+.

squid ink melanin (SIM)；competitive adsorption；lead ions；copper ions；isothermal adsorption

X703.5

A

1000-6923(2019)04-1493-09

2018-08-24

浙江省重大科技專項(2009C03017-3);“水產(chǎn)”浙江省重中之重學(xué)科開放基金(xkzsc1523);寧波市自然科學(xué)基金(2013A610156)

*責(zé)任作者, 教授, lihesheng@nbu.edu.cn

張洪超(1992-),女,寧夏銀川人,寧波大學(xué)碩士研究生,主要從事水產(chǎn)品加工與利用.發(fā)表論文4篇.