胡德秀,張 艷,張 聰

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EDTA對剩余污泥磷釋放及MAP法磷回收影響

胡德秀*,張 艷,張 聰

(西安理工大學(xué)水利水電國家級實驗教學(xué)示范中心,陜西 西安 710048)

探究乙二胺四乙酸(EDTA)的添加對剩余污泥厭氧過程中磷釋放及后續(xù)鳥糞石(MAP)法磷回收的影響.根據(jù)EDTA添加量對污泥上清液中總磷(TP)、蛋白質(zhì)、多糖、DNA和SCOD的影響確定了最優(yōu)釋磷條件,采用響應(yīng)曲面法(RSM)構(gòu)建MAP磷回收的二次多項式模型并驗證了模型的有效性.結(jié)果表明:EDTA添加量為5mmol/L,厭氧5d時預(yù)處理效果最佳.污泥SCOD破解度(DD)和TP、DNA、蛋白質(zhì)及多糖均有顯著相關(guān),其中TP相關(guān)性最強,皮爾遜相關(guān)系數(shù)為0.866.MAP磷回收的最佳工藝參數(shù)是:pH=9.5,(Mg):(P)=1.6,攪拌時間22min,此時磷回收率可達95.68%,形成晶體的主要成分為磷酸銨鎂(MgNH4PO4×6H2O),純度為79.19%.

乙二胺四乙酸(EDTA)；釋磷；磷回收；鳥糞石(MAP)；響應(yīng)曲面

磷是動植物必需的營養(yǎng)物質(zhì),也是一種不可再生的資源,有研究表明將在幾十年內(nèi)耗盡[1],然而,過量的磷也會造成水體富營養(yǎng)化[2].城市污水經(jīng)過處理后大部分的磷進入剩余污泥,對剩余污泥中的磷進行回收利用,既可以減少外排水中磷元素對受納水體造成污染,又可實現(xiàn)磷素的再利用.目前,鳥糞石結(jié)晶法磷回收技術(shù)已得到普遍認可[3-4], 即通過向富磷廢水中加入鎂鹽、銨鹽,調(diào)節(jié)pH值形成鳥糞石(MAP)晶體,形成的晶體可作為緩釋肥料用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和花卉種植[5].

在污泥磷回收過程中,如何有效地使污泥中的磷充分釋放到上清液中是后續(xù)結(jié)晶法污泥磷回收的關(guān)鍵步驟,兩者聯(lián)系緊密,決定磷回收的成效.但是,當前國內(nèi)外對污泥磷回收的研究大多將兩者進行分隔,或是進行單一或組合預(yù)處理方法釋磷過程研究[6-8],或是后續(xù)磷回收結(jié)晶的影響因素研究[9-10],較少將兩方面的內(nèi)容結(jié)合起來進行系統(tǒng)研究.

目前,污泥磷釋放的方法主要有厭氧消化、超聲波、熱解等[11],研究表明在預(yù)處理中添加EDTA能夠大幅提高磷釋放的效果,如: Liu等[12]研究指出EDTA對污泥厭氧產(chǎn)甲烷和揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)的產(chǎn)生有積極的影響, 陳樹俊[13]和Zou等[14]研究表明EDTA可以有效促進污泥磷釋放(磷釋放率達到82%和65%), EDTA能與污泥中的鈣離子形成[EDTA-Ca]2-,同時,EDTA使污泥中的可溶態(tài)磷(DRP)釋放出來[15],利于上清液中磷回收.可見,通過EDTA的添加有利于污泥中磷的充分釋放.因此,本研究結(jié)合EDTA的添加進行含磷污泥厭氧消化預(yù)處理,并以MAP法進行磷回收,以西安市某污水處理廠剩余污泥為例,分別提取不同厭氧時間下污泥上清液,在前人研究基礎(chǔ)上系統(tǒng)地探究污泥厭氧消化過程中TP的變化,確定最佳釋磷條件,探究上清液中蛋白質(zhì),多糖,DNA,污泥SCOD破解率等變化,解析磷釋放與污泥破解度的關(guān)聯(lián)性,并且進一步優(yōu)化最佳磷釋放條件下鳥糞石磷回收的工藝參數(shù),分析回收產(chǎn)物的晶形變化.研究結(jié)果可為高效磷釋放、優(yōu)化反應(yīng)條件、提高磷回收率和MAP純度提供理論和技術(shù)支持,有利于工程實踐應(yīng)用.

1 材料與方法

1.1 實驗污泥基本性質(zhì)

實驗污泥取用西安市某污水處理廠(Orbal氧化溝工藝)二沉池剩余污泥,污泥基本性質(zhì)如表1.

表1 污泥基本性質(zhì)

1.2 污泥處理與實驗過程

污泥厭氧釋磷實驗:準確量取500mL剩余污泥于500mL厭氧瓶中,加入不同濃度(0,3,5,7,10, 15mmol/L)的EDTA10mL,向瓶中持續(xù)通入氮氣5min,使得瓶中溶解氧(DO)達到0mg/L,即處于厭氧狀態(tài)時取泥記為厭氧0d,然后對污泥進行密封靜置,以此為節(jié)點,持續(xù)厭氧1d后取泥記為厭氧1d,此后8d中每天取泥記為厭氧d(=1,2,…8).將污泥在4000r/min下離心5min,然后取上清液用0.45μm濾膜抽濾,測定溶液中TP,蛋白質(zhì),多糖,DNA,SCOD等的濃度.

MAP磷回收實驗:選擇最佳的EDTA添加量、厭氧時間處理下的污泥上清液,向溶液中加入一定量的七水合硫酸鎂(MgSO4×7H2O)和氯化銨(NH4Cl)作為鎂源和氮源,分析鳥糞石結(jié)晶法中溶液初始pH值(9,9.5,10),攪拌時間(10,20,30min),鎂磷比(1:1, 1.5:1,2:1)對磷回收的影響,利用響應(yīng)曲面確定磷回收的最佳工藝參數(shù).

1.3 分析及計算方法

1.3.1 檢測方法 DO采用便攜式溶解氧儀測定;多糖采用蒽酮-硫酸法測定[16],蛋白質(zhì)采用Lowry法測定[17],DNA濃度采用二苯胺法測定,分別以葡萄糖、牛血清白蛋白和小牛胸腺DNA試劑作為標準品,進行標準曲線的繪制;揮發(fā)性懸浮物固體濃度(MLVSS)、TP、TCOD和SCOD均采用標準方法[18]測定,其中,MLVSS采用重量法測定,TP采用鉬銻抗分光光度法測定;TCOD和SCOD采用重鉻酸鉀法測定.每種檢測均設(shè)置3組平行樣,平行樣間的數(shù)據(jù)穩(wěn)定,最終結(jié)果取3組平行樣的平均值.

1.3.2 污泥SCOD破解度污泥SCOD破解度(DD)能準確地反映剩余污泥的破解程度,計算公式如下[19]:

式中: DD為污泥SCOD破解度, %;SCOD為污泥破解一定時間()上清液中SCOD的值,mg/gVSS; SCOD0為污泥未破解時上清液中的SCOD的值, mg/gVSS;SCODT為污泥TCOD的值, mg/gVSS.

1.3.3 磷回收率 實驗中磷回收率的計算公式如下[19]:

式中:P為磷回收率,%;0為磷回收前污泥上清液中TP濃度, mg/gVSS;P為磷回收一定時間()后污泥上清液中TP濃度, mg/gVSS.

1.3.4 MAP純度實驗中磷回收率的計算公式如下[20]:

式中:氮為NH4+-N的摩爾質(zhì)量,mol;鳥糞石為鳥糞石摩爾質(zhì)量,g/mol;沉淀物為回收沉淀物的質(zhì)量,g.

1.3.5 MAP晶體表征方法利用掃描電子顯微鏡(SEM,型號PHLIPSXL30),傅里葉紅外光譜儀(FTIR,型號Vertex70FM) 及X射線衍射(XRD,型號D8- Advance)對收獲的MAP 晶體進行組分與形態(tài)分析.

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Origin9.0進行繪圖,采用Design-expert進行響應(yīng)曲面合成,進一步確定磷回收工藝的最優(yōu)條件,采用SPSS20.0進行皮爾遜相關(guān)性的計算和分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 EDTA對厭氧釋磷的影響

剩余污泥在厭氧過程有釋磷現(xiàn)象發(fā)生,微生物細胞內(nèi)的磷會釋放到胞外,導(dǎo)致污泥上清液中磷含量增多[21].EDTA對厭氧釋磷過程的影響見圖1.隨著厭氧時間的增加,污泥上清液中的TP含量呈現(xiàn)先增大后平穩(wěn)的趨勢.原泥的TP濃度為0.75mg/gVSS,當EDTA濃度為0時,厭氧1d的TP濃度為3.91mg/gVSS,達到原泥的5.21倍,說明污泥厭氧過程有一定的釋磷效果.隨著厭氧時間的延長,污泥上清液中的TP濃度有少量增加,厭氧6d的TP濃度為5.16mg/gVSS,比厭氧1d增加了1.25mg/gVSS,厭氧7d和厭氧8d的TP濃度分別為6.26,6.45mg/gVSS.當污泥中不添加EDTA時,厭氧過程會釋放一定量的磷,但是釋磷效果不佳.

圖1 不同厭氧時間和EDTA濃度下TP含量變化

隨著EDTA濃度的不斷增加,上清液的TP濃度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢.當EDTA濃度從0增加到10mmol/L,厭氧1d和厭氧2d的TP濃度增加量不明顯,分別為1.01,0.82mg/gVSS,厭氧3d和厭氧4d的TP濃度逐漸增大,當EDTA濃度為10mmol/L時,厭氧4d總磷濃度達到8.79mg/gVSS,為原泥的11.72倍,厭氧5d到厭氧8d, TP濃度增大幅度較小,當EDTA濃度為5mmol/L時,厭氧5d的TP濃度便達到8.66mg/gVSS(與10mmol/L相近).由圖1 可知,當EDTA濃度達到15mmol/L時,TP濃度增加較明顯,厭氧5d達到11.52mg/gVSS.根據(jù)經(jīng)濟性和合理性分析,本研究確定最優(yōu)的EDTA濃度為5mmol/L,最佳厭氧時間為厭氧5d.EDTA增強磷釋放的原因可能有兩方面,一方面,EPS和細胞膜表面包含大量的金屬陽離子,包括Ca2+,Mg2+,Fe3+,Al2+, Zn2+[22],EDTA作為螯合劑可以與這些金屬陽離子進行螯合[23],從而破壞EPS和細胞膜,可能導(dǎo)致污泥的分解和細胞內(nèi)物質(zhì)的釋放;另一方面,厭氧過程中污泥會釋放部分金屬元素,可能會結(jié)合污泥中的PO43--P,形成不溶性物質(zhì)[24],而EDTA會阻擋大部分的金屬元素釋放,從而使PO43--P能夠釋放到上清液中,利于污泥厭氧釋磷.

2.2 EDTA對蛋白質(zhì)、多糖和DNA的影響

有研究指出蛋白質(zhì)和多糖等大分子有機物會對鳥糞石磷回收產(chǎn)生一定的負面影響[25],本課題組曾對污泥厭氧過程中溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)的蛋白質(zhì)和多糖含量進行了研究[26],發(fā)現(xiàn)隨著厭氧時間增大,二者濃度呈現(xiàn)增大趨勢.本實驗研究EDTA對厭氧過程中蛋白質(zhì)、多糖和DNA的變化,結(jié)果見圖2.蛋白質(zhì)和多糖是污泥胞外聚合物(EPS)的主要成分[27],隨著厭氧天數(shù)的增加,添加EDTA后污泥上清液中蛋白質(zhì)和多糖濃度均呈現(xiàn)增大的趨勢.這是因為隨著厭氧過程中,胞外離子轉(zhuǎn)移需要蛋白質(zhì)、多糖等物質(zhì)和能量[28],另一方面,EDTA加速污泥細胞破解,使蛋白質(zhì)和多糖含量增加,同時隨著EDTA濃度的增加,相同厭氧天數(shù)下的蛋白質(zhì)和多糖濃度也在增加.當厭氧天數(shù)為5d,EDTA濃度為5mmol/L時,蛋白質(zhì)濃度為9.15mg/L,多糖濃度為5.71mg/L,分別達到原泥的9.51和15.47倍.

污泥上清液中的DNA可以作為微生物生物量的表征[29],反映污泥厭氧過程中生物量的變化.原泥DNA濃度為0.14mg/gVSS,由圖2可知,厭氧1d的DNA濃度突然增大,不加EDTA時濃度為0.94mg/gVSS,加入3mmol/LEDTA時,DNA濃度為3.57mg/gVSS,是原泥的25.5倍,由此可知,少量EDTA的添加便對污泥上清液中的DNA濃度有很大影響,隨著EDTA濃度的增大,DNA濃度變化趨勢不明顯,說明EDTA濃度的變化對微生物生長速率的影響不大.但是,隨著厭氧天數(shù)的增大,DNA濃度呈現(xiàn)先增大再平穩(wěn)最后略有減小,當厭氧天數(shù)為5d,EDTA濃度為5mmol/L時,DNA濃度為3.61mg/gVSS,達到原泥的25.8倍.此現(xiàn)象反映出了微生物厭氧過程中的新陳代謝過程,厭氧初期營養(yǎng)物較豐富,微生物生長速度相對較快,隨著營養(yǎng)物的減少,生長速率漸漸降低,厭氧后期,液相中營養(yǎng)物質(zhì)匱乏,微生物新陳代謝緩慢.綜合圖2和實驗數(shù)據(jù)可得EDTA對污泥上清液組分濃度影響大小順序為:DNA>多糖>蛋白質(zhì).

2.3 污泥SCOD破解度的變化

污泥SCOD破解度能在一定程度上表示污泥的破解程度[30],污泥厭氧過程中DD值的變化過程如圖3所示.當污泥中不加EDTA時,厭氧前6d污泥DD增加緩慢,厭氧6d為6.33%,厭氧7d增加較大,為18.85%,說明在厭氧后期污泥細胞破損較嚴重,導(dǎo)致細胞內(nèi)的物質(zhì)會到胞外.污泥中加入EDTA后,DD呈現(xiàn)增大的趨勢,當添加EDTA濃度較大時,DD先增大后趨于穩(wěn)定,EDTA濃度為15mmol/L時,厭氧2d的DD達到31.87%,是未加EDTA的4.9倍.由此可知,EDTA對污泥的破解度影響較大.隨著EDTA濃度增加,蛋白質(zhì)和多糖濃度增加的原因可能是由于污泥的破解度增大.

圖3 不同厭氧天數(shù)下DD變化

2.4 DD與污泥上清液其它指標相關(guān)性分析

本研究用SPSS20.0對DD和其它污泥指標進行相關(guān)性分析,皮爾遜相關(guān)性大小可以在一定程度上表示污泥破解度與其它指標的相關(guān)程度.由表2可見DD與TP,蛋白質(zhì),多糖和DNA均有顯著相關(guān)性.其中,DD與TP的相關(guān)系數(shù)最大,達到0.866.說明TP,蛋白質(zhì),多糖和DNA的濃度變化與污泥破解有關(guān)系.

表2 DD與其它指標的皮爾遜相關(guān)性

注:**表示在0.01水平上顯著相關(guān).

2.5 污泥磷回收工藝響應(yīng)曲面分析

本實驗按照(N):(P)=2:1的條件研究pH值、鎂磷比、攪拌時間對污泥磷回收率和MAP純度的影響,實驗方案和結(jié)果見表3.

采用Design-Expert 8.0 軟件對實驗結(jié)果進行二次響應(yīng)曲面回歸[31-32],得到如下模型:

=-1286.5765+244.987+151.774+6.17005-

14.35-0.3165-0.0965-11.0532-2.7932-

0.0647822(4)

=-5263.06875+1144.5225+31.845-4.94162-

1.4+0.4345-0.309-61.2552-5.9852+

0.0247632(5)

式中:為磷回收率,%;為pH值;為鎂磷比;為攪拌時間,min;為MAP純度,%.

表3 污泥磷回收實驗方案和實驗結(jié)果

對擬合模型進行方差分析,結(jié)果表明,式(4)模型的=0.0077<0.05有統(tǒng)計意義,2=0.9044,Adj2= 0.7816;式(5)模型的=0.0001<0.05有統(tǒng)計意義,2=0.9994,Adj2=0.9985,表明這3個工藝參數(shù)與磷回收率和鳥糞石純度存在顯著的非線性關(guān)系[33],模型預(yù)測結(jié)果與實際值吻合度較好,可用來對磷回收率和純度進行分析和預(yù)測.

為考察各因素及其交互作用對磷回收率和純度的影響,得到模型對應(yīng)的響應(yīng)曲面見圖4所示.響應(yīng)曲面圖中的等高線形狀可直接反映出2個因素間交互作用的強弱,等高線越接近圓形,2因素間的交互作用不明顯,而越接近橢圓形,2因素間的交互作用明顯[34].由圖4可知,磷回收率和純度的鎂磷比和pH值、攪拌時間和pH值、攪拌時間和鎂磷比均有顯著的交互作用.綜合2個模型的結(jié)果預(yù)測得到最佳工藝參數(shù)為:pH=9.5,鎂磷比為1.6,攪拌時間為22min.在最優(yōu)條件下的磷回收率為95.68%,純度為79.19%.

為了驗證模型所得理論值的可靠性,按照最佳工藝參數(shù)條件進行驗證實驗,并且和批次實驗進行對比,得到實驗值和模型預(yù)測值對比見表4.磷回收率實驗和模型的相對誤差為0.89%~2.94%,MAP純度的相對誤差為0.26%~1.59%,說明采用RSM法得到的優(yōu)化條件較可靠.

圖4 磷回收率和MAP純度響應(yīng)曲面模型 Fig.4 Responses surface plots for P recovery efficiency and MAP pority under the interaction of different factors

表4 模型驗證

2.6 鳥糞石晶體分析

2.6.1 MAP晶體SEM-EDX分析 不同的反應(yīng)條件研究下報道的MAP晶體晶形不同,有斜方形,針形,梯形,棱柱形,X形等[35],郭五珍等[36]對純度為98%的鳥糞石晶體進行掃描,結(jié)果顯示高純度的MAP晶體呈現(xiàn)較粗的棒狀,晶體粒徑大且均勻.最優(yōu)反應(yīng)條件下的MAP晶體SEM圖和對應(yīng)的EDX分析見圖5所示.SEM圖表明大多數(shù)晶體呈現(xiàn)棒狀,有部分晶體尺寸較小,均勻性較差,原因可能是EDTA破壞細胞EPS,導(dǎo)致細胞內(nèi)物質(zhì)流出,使鳥糞石晶體純度降低.由EDX能譜分析可知,除了MAP結(jié)晶所必須的元素(N,Mg,P)外,晶體中還含有少量K,Ca等元素,其中鎂磷摩爾比為1.34,說明除MAP外,還存在其他鎂鹽雜質(zhì)[37],會對晶體晶形、純度產(chǎn)生一定的影響.

2.6.2 MAP晶體FTIR分析 如圖6所示,回收產(chǎn)物紅外譜圖在1001,570,450cm-1附近存在明顯的PO43-特征吸收峰[38],說明產(chǎn)物存在磷酸鹽組分.在1440cm-1附近存在明顯的NH4+特征吸收峰,由此可以得出樣品中含有鳥糞石.CO32-的特征吸收峰(波數(shù)870,1450,1820cm-1)在樣品中未檢出[39],說明樣品中不含碳酸鹽組分.

圖6 最佳工況下收獲的MAP晶體FTIR分析

Fig 6 The FTIR analyse of MAP under optimal condition

2.6.3 MAP晶體XRD分析 XRD衍射圖顯示最優(yōu)反應(yīng)條件下的MAP晶體中有明顯2特征峰(圖7),在15.82°,20.88°,31.92°附近,這與鳥糞石的標準圖譜(strutive PDF#71-2089)較吻合[39],證明晶體中主要的物質(zhì)為鳥糞石.經(jīng)過Jade6.0軟件處理后表明晶體中可能含有其它金屬鹽物質(zhì),這些物質(zhì)的存在也是影響鳥糞石純度的重要因素.

3 結(jié)論

3.1 厭氧過程中EDTA的添加對污泥磷釋放有積極影響,EDTA添加量為5mmol/L,厭氧5d時預(yù)處理效果最優(yōu).

3.2 EDTA的添加會改變污泥上清液中蛋白質(zhì)、多糖與DNA的含量,其影響程度順序為:DNA>多糖>蛋白質(zhì).

3.3 DD與上清液中主要組分均具有顯著相關(guān),其中與TP的相關(guān)系數(shù)最大,為0.866.

3.4 構(gòu)建的響應(yīng)曲面回歸模型具有較好的適用性, MAP磷回收的最佳反應(yīng)條件為:pH=9.5,(Mg):(P)=1.6,攪拌時間為22min.此時磷回收率為95.68%,純度為79.19%.

3.5 晶體分析顯示結(jié)晶物主要組分是鳥糞石(MgNH4PO4×6H2O),僅存在少許雜質(zhì).

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Effects of EDTA on phosphorus release in excess sludge and phosphorus recovery by MAP.

HU De-xiu*, ZHANG Yan, Zhang Cong

(National Demonstration Center for Experimental Water Resources and Hydro-electric Engineering Education, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)., 2019,39(4)：1611~1618

The effects of EDTA on phosphorus release from excess sludge during anaerobic digestion, and on the phosphorus recovery by magnesium ammonium phosphate (MAP) precipitation were investigated. The pretreatment condition was optimized by the variety of total phosphorus (TP), protein, polysaccharide, DNA and SCOD in sludge supernatant under different EDTA concentrations during anaerobic digestion process. Furthermore, the prediction model of MAP phosphorus recovery rate and MAP purity was set up by utilizing the response surface methodology (RSM). The results indicated that the optimum additive dosage of EDTA was 5mmol/L, and optimal anaerobic reaction time was 5d; DD had significant association with TP, DNA, protein and polysaccharide, in which the maximum correlation coefficients 0.866was between DD and TP; The optimal process parameters of MAP phosphorus recovery was: pH=9.5,(Mg):(P)=1.6, stirring time =22min, under this circumstance MAP phosphorus recovery rate was 95.68% and purity was 79.19%.

EDTA；phosphorus release；phosphorus recovery；magnesium ammonium phosphate (MAP)；response surface methodology (RSM)

X799

A

1000-6923(2019)04-1611-08

2018-08-30

省部共建西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國家重點實驗室基金項目(2016ZZKT-8);水利水電學(xué)院國家級實驗教學(xué)示范中心(西安理工大學(xué))項目(WRHE1709)

*責(zé)任作者, 副教授, hudexiu@126.com

胡德秀(1973-),女,重慶涪陵人,副教授,博士,主要從事水工程風(fēng)險與水污染控制方面的研究.發(fā)表論文20余篇.