任正博，盧 爽，劉 琳

（渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，功能化合物的合成及應(yīng)用遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧錦州121013）

海水是一種含有多種鹽類的電解質(zhì)溶液，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%～3.5%的NaCl為主鹽，p H在8左右，并溶有一定量的氧氣，大部分金屬材料在海水中都存在氧去極化腐蝕[1]，又由于海水中含有大量的氯離子，使金屬在海水中的腐蝕速率大大增加。金屬結(jié)構(gòu)部件腐蝕使材料變薄，強(qiáng)度降低，甚至發(fā)生局部穿孔或斷裂，使結(jié)構(gòu)破壞，造成事故。銅及銅合金具有良好的機(jī)械加工性能及抗海洋生物附著的能力，使其在海洋工程中得到了廣泛的應(yīng)用[2?4]。為了提高銅在惡劣環(huán)境下使用的抗腐蝕性，降低腐蝕的危害性，科研人員在銅的防腐方面進(jìn)行了大量的研究。傳統(tǒng)緩蝕劑如鉻酸鹽、磷酸鹽類鈍化膜型緩蝕劑毒性高，對環(huán)境污染嚴(yán)重，而有機(jī)金屬緩蝕劑因其用量少、毒性低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)已成為當(dāng)今熱門的金屬防腐手段之一[5?9]。席夫堿中含有亞胺特性基團(tuán)（—RC=N—)，可提供孤對電子，同時(shí)也可以引入雜原子基團(tuán)，極易與金屬配合,形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的配合物[10?14]，且形成的配合物具有良好的抑菌殺菌性能，大大提高了應(yīng)用前景。本研究以鄰苯二胺、水楊醛和鄰香蘭素為原料，合成了兩種席夫堿類化合物（A和B），并在銅電極表面自組裝成膜。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液為電解液模擬海水介質(zhì)，通過電化學(xué)測試研究了兩種自組裝單分子膜在NaCl溶液中對銅的緩蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電化學(xué)工作站（PGSTAT 302N，瑞士萬通中國有限公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（Scimitar 2000，美國安捷倫公司）；液相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀（1100SeriseLC/MSD，美國安捷倫公司）；視頻光學(xué)接觸角測量儀（OCA 15EC，德國dataphysics儀器股份公司）；金相顯微鏡（4XC，上海光學(xué)儀器五廠有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

鄰苯二胺、水楊醛、鄰香蘭素、無水乙醇、NaCl均為市售分析純試劑。

1.3 電化學(xué)測量

電化學(xué)測量采用三電極體系，工作電極為直徑4 mm用聚醚醚酮封裝的銅電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。電化學(xué)測試在25℃下，電解液在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的中性NaCl水溶液中進(jìn)行。先將席夫堿?乙醇溶液處理后的銅電極在NaCl溶液中浸泡，待開路電位穩(wěn)定后，進(jìn)行后續(xù)電化學(xué)測試。其中，電化學(xué)交流阻抗測試的頻率為100 kHz～0.01 Hz，正弦信號(hào)振幅為10 mV；極化曲線掃描速率為0.5 mV/s，陰陽極分別極化150 mV，并從低電位向高電位方向掃描。

1.4 銅表面自組裝膜的制備

1.4.1 目標(biāo)化合物的合成與表征 席夫堿A（雙水楊醛縮鄰苯二胺）的合成。稱取定量的鄰苯二胺,用無水乙醇溶解，加入水楊醛的乙醇溶液，升溫?cái)嚢杌亓鞣磻?yīng)4 h，冷卻結(jié)晶得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品用無水乙醇重結(jié)晶，得到產(chǎn)品（席夫堿A）。席夫堿B的合成方法同上。合成化合物A、B反應(yīng)方程式見式（1）、（2）。兩種化合物的紅外光譜和質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)如下：1 620 cm-1處均出現(xiàn)較強(qiáng)的νC=N伸縮振動(dòng)吸收峰；3 440 cm-1附近為寬而弱的酚羥基νOH的伸縮振動(dòng)吸收帶；1 276.9 cm-1為 νPh—O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 253.7 cm-1為苯環(huán)上甲氧基強(qiáng)的 νC—O伸縮振動(dòng)吸收峰。質(zhì)譜中，席夫堿A的M+1值為317，席夫堿B的M+1值為377。

1.4.2 銅電極表面自組裝膜的制備 將銅電極打磨清洗，除去表面的氧化層及污物，將處理好的銅電極放入不同濃度的席夫堿?乙醇溶液中，靜置一段時(shí)間后取出，洗去多余的席夫堿溶液，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同組裝條件對緩蝕性能的影響

2.1.1 組裝時(shí)間的影響 圖1為銅電極在10 mmol/L組裝液中組裝不同時(shí)間后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗復(fù)平面圖。

圖1 銅電極在NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗復(fù)平面圖Fig.1 Nyquist plots obtained in NaCl solution for the bare copper and the modified copper electrodes

從圖1（a）可以看出，未成膜的銅電極有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別為高頻區(qū)的容抗弧和中低頻段War?burg阻抗直線，而中低頻的Warburg阻抗直線對應(yīng)著電極表面的擴(kuò)散過程，成膜2 h的銅電極在低頻時(shí)在復(fù)平面圖中沒有Warburg阻抗直線代表的擴(kuò)散過程，且阻抗值明顯高于同頻率下的裸銅電極，說明銅電極表面在組裝液中2 h時(shí)已經(jīng)初步形成致密且穩(wěn)定的膜；因?yàn)殡娀瘜W(xué)阻抗譜出現(xiàn)“退化”現(xiàn)象[15]，故成膜4、6、12 h的銅電極在復(fù)平面圖上只有一個(gè)簡單的容抗弧。容抗弧直徑越大，傳荷電阻越大，傳荷過程越困難，腐蝕速率越小，緩蝕效率越高[16?17]。

圖2為銅電極在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中的等效電路圖。通過圖2所示的等效電路圖對裸銅電極和組裝有席夫堿膜的復(fù)平面圖進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)列于表1。其中，Rs代表溶液電阻；Rct代表電子通過單層膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻；CPE代表描述雙電層性質(zhì)的常相位元件，其中N稱為彌散系數(shù)，Y’0為描述Warburg阻抗特征的參數(shù)。

圖2 銅電極在NaCl溶液中的等效電路圖Fig.2 Equivalent circuits of copper electrodes in NaCl solution

從表1可以看出，隨著成膜時(shí)間的增加，Rct逐漸增大，表明電荷傳遞電阻增大，抑制銅腐蝕的程度增加。對于席夫堿A，當(dāng)組裝時(shí)間為4 h時(shí)，Rct數(shù)值最大，表明此時(shí)的緩蝕效果最佳，因此，席夫堿A的最佳組裝時(shí)間為4 h；對于席夫堿B，隨著組裝時(shí)間的增加，Rct的值也隨之增加，當(dāng)組裝時(shí)間為6 h時(shí)，Rct值最大，表明此時(shí)的緩蝕效果最佳，因此，席夫堿B的最佳組裝時(shí)間為6 h。

圖3為25℃下，裸銅電極和不同時(shí)間下組裝席夫堿膜的銅電極在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)極化曲線。

表1 銅電極在NaCl溶液中不同組裝時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Table 1 Fitted par ameters of EIS spectra obtained in NaCl solution for the bare copper and the modified copper electrodes covered with doped film after differ ent assembly times

圖3 銅電極在組裝不同時(shí)間后的極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of the bare copper and the modified copper electrodes covered after different assembly times

從圖3可以看出，在席夫堿A（B）溶液中經(jīng)不同時(shí)間組裝后的銅電極在NaCl溶液中的自腐蝕電位Ecorr均升高，自腐蝕電流均下降，說明席夫堿對銅在NaCl溶液中具有緩蝕作用。

電化學(xué)極化曲線分析擬合參數(shù)及緩蝕效率見表2。從表2中可以看出，最初隨著時(shí)間的增加，經(jīng)A、B修飾后的銅電極在鹽水中緩蝕效率均增大。對于席夫堿A，當(dāng)組裝時(shí)間為4 h時(shí)，緩蝕效果最佳。再延長組裝時(shí)間，緩蝕效率反而降低，表明4 h時(shí)自組裝基本完成，繼續(xù)增加組裝時(shí)間，由于空間位阻效應(yīng)或緩蝕劑自身團(tuán)聚使膜質(zhì)量下降，緩蝕效率降低，這可能是因組裝完畢，緩蝕劑在銅電極表面吸附飽和，發(fā)生擾動(dòng)吸附，造成局部脫附；對于席夫堿B，當(dāng)組裝時(shí)間為6 h時(shí)，緩蝕效果最佳，繼續(xù)增加成膜時(shí)間，緩蝕效率亦降低。電化學(xué)極化曲線得出的結(jié)論與電化學(xué)阻抗得出的結(jié)論一致。極化曲線緩蝕效率η通過式（3）計(jì)算：

式中，Jcorr和J′corr分別為金屬未經(jīng)緩蝕劑處理和經(jīng)緩蝕劑處理后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度。

表2 不同銅電極的電化學(xué)極化曲線參數(shù)Table 2 Polarization cur ves r esults for the bare copper and the modified copper electrodes

2.1.2 組裝濃度的影響 圖4為25℃下，銅電極在不同濃度組裝液中組裝6 h的復(fù)平面圖。表3為不同濃度席夫堿的交流阻抗譜擬合參數(shù)。

從圖4中可以看出，經(jīng)不同濃度組裝后的銅電極的容抗弧直徑隨濃度的增加而增大；相同條件下席夫堿A處理后的銅電極較席夫堿B處理后的銅電極更容易出現(xiàn)具有擴(kuò)散控制特征的Warburg阻抗直線，表明席夫堿A在銅表面吸附較席夫堿B困難，且致密度、穩(wěn)定性較席夫堿B差。

圖4 銅電極在不同濃度席夫堿溶液中組裝6 h的復(fù)平面圖Fig.4 Nyquist plots for the bare copper and the modi?fied copper electrodes after 6 h of assembly in different concentrations Schiff bases solution

表3 不同濃度席夫堿的交流阻抗譜擬合參數(shù)Table 3 Fitted parameters of EISspectra for the bare copper and the modified copper electrodes covered with doped film in different concentr ations of Schiff bases

由表3可以看出，對于席夫堿A，隨著席夫堿溶液的濃度增加，Rct逐漸增大，表明抑制銅腐蝕的程度增加，當(dāng)濃度為10 mmol/L時(shí)，Rct數(shù)值最大，緩蝕效果最佳，再增加組裝液溶液濃度，Rct數(shù)值下降。這可能是由于擾動(dòng)作用及分子間作用力影響，導(dǎo)致膜局部脫附，降低了緩蝕性能；對于席夫堿B，隨著B濃度增加，Rct逐漸增大，當(dāng)濃度為15 mmol/L時(shí)，Rct數(shù)值最大，緩蝕效果最佳，繼續(xù)增加組裝液濃度，Rct數(shù)值下降。因此，對于席夫堿A最佳組裝濃度為10 mmol/L；對于席夫堿B，最佳組裝濃度為15 mmol/L。

圖5為裸銅電極和不同濃度席夫堿處理過的銅電極在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)極化曲線。組裝液濃度為 1、5、10、15、20 mmol/L，組裝時(shí)間均為6 h。從圖5中可以看出，不同濃度席夫堿A（B）處理后的銅電極在NaCl溶液中的自腐蝕電位Ecorr均升高；自腐蝕電流均下降，說明席夫堿對銅在NaCl溶液中具有緩蝕作用。

圖5 銅電極在不同濃度席夫堿溶液中組裝6 h的極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polar ization curves for the bare copper and the modified copper electr odes after 6 h of assembly in different concentr ations Schiff bases solution

電化學(xué)極化曲線分析擬合參數(shù)及緩蝕效率見表4。從表4中可以看出，最初隨著時(shí)間的增加，經(jīng)A、B修飾后的銅電極在鹽水中緩蝕效率均增大。對于A當(dāng)緩蝕劑濃度為10 mmol/L時(shí)緩蝕效果最佳，緩蝕效率達(dá)92.93%，再增加濃度緩蝕效率反而下降，因而濃度過大而加劇了空間位阻效應(yīng)和分子之間作用力，使得成膜質(zhì)量下降，故最佳組裝濃度為10 mmol/L。對于B濃度為15 mmol/L時(shí)，緩蝕效率最高，達(dá)到96.62%。這與電化學(xué)阻抗得出的結(jié)論相同。

表4 銅電極在不同濃度席夫堿溶液中組裝6 h的電化學(xué)參數(shù)Table 4 Polarization curves results for the bare copper and the modified copper electr odes after 6 h of assembly indifferent concentrations Schiff bases solution

2.2 表面分析

圖6為裸銅以及按最優(yōu)組裝條件自組裝成膜的銅試片對質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液的接觸角。

圖6 銅試片對NaCl溶液的接觸角Fig.6 Contact angle images to NaCl solution of copper specimen

圖 6（a）、（b）和（c）分別為裸銅、席夫堿 A處理后和席夫堿B處理后的銅試片對NaCl溶液的接觸角。測試結(jié)果表明，裸銅的接觸角為36.4°，席夫堿A處理后的銅試片接觸角為93.3°，席夫堿B處理后的銅試片接觸角為69.4°，可以看出，經(jīng)席夫堿自組裝后，接觸角相對于裸銅明顯提高，疏水性增強(qiáng)。

圖7為裸銅以及按最優(yōu)組裝條件自組裝成膜的銅試片在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中浸泡12 h的金相顯微鏡圖像。從圖7可以看出，打磨后的裸銅在NaCl溶液中浸泡后腐蝕嚴(yán)重，可以明顯地觀察到大量腐蝕產(chǎn)物及腐蝕坑，而經(jīng)席夫堿處理后的銅試片腐蝕程度明顯小于裸銅片，幾乎沒有腐蝕坑，經(jīng)席夫堿B處理后的銅試片沒有腐蝕產(chǎn)物，說明席夫堿化合物有明顯的緩蝕作用，且席夫堿B的緩蝕性優(yōu)于席夫堿A，這與電化學(xué)測試分析結(jié)果相一致。這可能是由于共軛效應(yīng)，甲氧基向苯環(huán)供電，苯環(huán)電子云密度增加，而席夫堿中的亞氨基團(tuán)與苯環(huán)生成離域π鍵體系，使得亞氨基中氮原子上電子云密度增加，更容易與銅配位，形成的配合物結(jié)構(gòu)也更穩(wěn)定。

圖7 銅試片經(jīng)NaCl溶液浸泡后的金相照片F(xiàn)ig.7 Metallograph of copper specimens dipped in NaCl solution

3 結(jié) 論

席夫堿A、B自組裝膜對銅具有良好的緩蝕作用，電化學(xué)阻測試結(jié)果表明，席夫堿A自組裝膜最佳組裝條件為：25℃下，10 mmol/L組裝液中組裝4 h；席夫堿B自組裝膜最佳組裝條件為：25℃下，15 mmol/L組裝液中組裝6 h。A、B在各自最佳組裝條件下的緩蝕效率分別為94.06%和96.62%。

對比兩種席夫堿膜的電化學(xué)阻抗譜及電化學(xué)極化曲線，相同條件下，席夫堿B在銅電極成膜的穩(wěn)定性要高于席夫堿A；席夫堿B處理的銅電極的自腐蝕電流密度也小于席夫堿A處理的銅電極。故席夫堿B比席夫堿A具有更高的穩(wěn)定性和緩蝕性能。

比較銅試片成膜前后對質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液的接觸角，成膜后的銅試片對鹽水的接觸角明顯高于裸銅試片，說明成膜后銅表面疏水性增強(qiáng)，抗海水侵蝕的能力增強(qiáng)；通過觀察銅試片成膜前后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液浸泡后的金相照片，可以看出席夫堿膜可以有效抑制銅在海水中的腐蝕，且席夫堿B的緩蝕效果明顯好于席夫堿A。

綜上所述，A和B席夫堿類化合物可以作為金屬銅在鹽水環(huán)境中的緩蝕劑，但在非常溫環(huán)境下，多種腐蝕介質(zhì)（如二氧化碳、硫化氫等）共存以及高流速鹽水中的緩蝕性能還需進(jìn)一步研究。