汪 秀,胡 維,王宏偉

(桐城師范高等?？茖W校,安徽 桐城 231400)

二氧化鈦納米管由于具有較高的比表面積、較高的電池容量以及光催化性能等,而被廣泛應用于光伏器件、納米微電子等領(lǐng)域。對于二氧化鈦光催化材料而言,薄膜材料的應用相對粉體材料更具有實用性,且薄膜材料能夠與多種基底結(jié)合形成單獨二氧化鈦半導體材料不具備的特殊物理化學特性的復合材料[1]。雖然二氧化鈦納米管作為半導體光催化材料已經(jīng)在很多領(lǐng)域得到應用,但是將光催化技術(shù)引入水體中進行有機物的檢測還處于空白[2],采用光催化技術(shù)進行化學需氧量(COD)的測定具有較好的應用前景,然而常規(guī)的二氧化鈦納米管多采用剛性基板,且其光催化效率還不足以實現(xiàn)水體中有機物的檢測[3-4],因此有必要采用表面修飾的方法來提高紫外光的吸收和電子-空穴傳輸效率。在此基礎(chǔ)上,本文采用四氯化鈦水解法和液相沉積法對二氧化鈦納米管進行了表面修飾,以期制備出具有更好光電流響應的電極材料。

1 原料與制備方法

1.1 實驗原料

實驗原料為來自國藥集團的四氯化鈦、六氟鈦酸銨(分析純)、硼酸(化學純)、硝酸鈉(化學純)、葡萄糖(化學純)、鄰苯二甲酸氫鉀(化學純)、苯酚(化學純)、苯甲醇(化學純)和甘氨酸(化學純)。

1.2 制備過程

分別采用水解法和液相沉積法對二氧化鈦納米管進行了表面修飾。一是水解法沉積。首先制備40 mmol/L的四氯化鈦溶液,攪拌均勻后倒入裝有二氧化鈦電極的表面皿中,然后置于烘箱中進行85 ℃/0.5 h保溫處理,去離子水沖洗后再置于烘箱中烘干,并在馬弗爐中進行煅燒,溫度為450 ℃、保溫時間為2 h,之后隨爐冷卻。二是液相沉積法。首先制備0.06 mol/L和0.47 mol/L的六氟鈦酸銨和硼酸溶液,混合均勻后倒入放置有二氧化鈦電極的器皿中,在55 ℃保溫30～90 min后取出并用蒸餾水洗滌6次后烘干,再在馬弗爐中進行485 ℃/20 min煅燒處理,隨爐冷卻。

1.3 測試與表征

采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對納米管微觀形貌進行觀察;采用德國Zennium電化學工作站進行光電化學性能測試,輻射主波長為365 nm,強度為1.4 mW/cm2。

2 結(jié)果與分析

采用水解法制備二氧化鈦薄膜,制備時間分別為15 min、30 min、45 min和60 min,不同時間水解修飾二氧化鈦納米管表面微觀形貌如圖1所示。在較短的水解反應時間(15 min)下,只有少量二氧化鈦顆粒沉積到納米管表面,這主要與此時的水解反應時間較短,四氯化鈦水解還不充分有關(guān)[5];延長水解反應時間至30 min,納米管上沉積的二氧化鈦顆粒含量增多,在重力作用下部分二氧化鈦顆粒還會在納米管內(nèi)部沉積;在水解反應時間延長至45 min及以上時,二氧化鈦顆粒已經(jīng)覆蓋住納米管,但是由于沉積時間的不同,納米管表面薄膜厚度存在一定差異。

(a)(b)15 min;(c)(d)30 min;(e)(f)45 min(g,h)60 min圖1 不同時間水解修飾二氧化鈦納米管表面的場發(fā)射掃描電鏡顯微形貌Fig.1 Field emission scanning electron microscopy images of hydrolyzed titanium dioxide nanotubes at different times

采用液相沉積法制備二氧化鈦薄膜,制備時間分別為30 min、60 min和90 min,不同時間液相沉積二氧化鈦納米管表面微觀形貌如圖2所示。可見,在較短的沉積時間(30 min)下,納米管表面就已經(jīng)形成了致密的二氧化鈦薄膜；且隨著沉積時間的延長,一些二氧化鈦顆粒逐漸在表面形成,并有隨著沉積時間延長而增多的特征；在沉積時間為90 min時,納米管表面已經(jīng)覆蓋了一層致密顆粒狀二氧化鈦。

圖3為不同時間水解修飾二氧化鈦納米管電極的電壓-電流曲線?？梢?光電流并沒有隨著水解時間的延長而呈現(xiàn)單調(diào)遞增的特征,水解45 min和60 min時的電壓-電流曲線相似且都保持在較低的光電流水平,而水解時間為30 min時的光電流提高幅度最大,其次為水解時間為15 min時。這主要是因為水解時間為15 min時,納米管表面只有少量二氧化鈦顆粒,對光電流的影響較小[6];延長水解時間至30 min,納米管內(nèi)部的二氧化鈦會增加紫外光的吸收、提高薄膜利用率,而表面二氧化鈦顆粒會增加粗糙度提高光催化效率,使得整體光電流得到提高;當水解時間延長至45 min和60 min時,納米管表面形成了具有一定厚度的二氧化鈦薄膜,一定程度上增加了電子-空穴復合率,造成電子傳輸效率減小[7],光電流反而會有所降低。

(a)(b)30 min;(c)(d)60 min;(e)(f)90 min圖2 不同時間液相沉積二氧化鈦納米管表面的場發(fā)射掃描電鏡顯微形貌Fig.2 Field emission scanning electron microscopy images of liquid-deposited titanium dioxide nanotubes at different times

經(jīng)過不同時間液相沉積的二氧化鈦納米管電極的光電流圖，如圖4所示?？梢?在沉積時間為30 min、60 min和90 min時,飽和光電流相較于30 min和15 min水解修飾二氧化鈦納米管電極的都有所降低,飽和光電流基本都在25 μA以下。在液相沉積作用下,納米管表面優(yōu)先形成一層致密氧化膜,并逐漸在薄膜表面形成二氧化鈦顆粒；隨著薄膜表面二氧化鈦顆粒含量逐漸增多,最終會覆蓋住納米管表面并堵塞納米管而破壞納米結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,并降低光生電流[8]。從圖4的光電流曲線中可見,隨著液相沉積時間的延長,飽和光電流逐漸減小,這主要與納米管表面的薄膜厚度有關(guān)。

圖5 二氧化鈦納米管電極對葡萄糖溶液的測試極限Fig.5 Test limit of titanium dioxide nanotube electrode for glucose solution

通過對比分析水解法和液相沉積法修飾二氧化鈦納米管的微觀形貌和電壓-電流曲線可知,經(jīng)過30 min水解修飾的二氧化鈦納米管具有最佳的光催化性能。在此基礎(chǔ)上,對30 min水解修飾的二氧化鈦納米管在不同濃度的葡萄糖溶液中的凈穩(wěn)態(tài)電流極限進行了測試,結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?隨著葡萄糖濃度的增加,凈穩(wěn)態(tài)電流呈現(xiàn)先增加而后基本保持穩(wěn)定的特征；在葡萄糖濃度小于1.5 mmol/L時,凈穩(wěn)態(tài)電流逐漸增大；而葡萄糖濃度大于1.5 mmol/L,凈穩(wěn)態(tài)電流趨于穩(wěn)定。可見,凈穩(wěn)態(tài)電流并不會隨著葡萄糖濃度增加而逐漸增大,這主要是因為水解修飾的二氧化鈦納米管的吸附量和光生電子-空穴都是有限的,換算成化學需氧量標準濃度[9],經(jīng)過30 min水解修飾的二氧化鈦納米管的檢測上限為230 mg/L。

3 結(jié)論

1)光電流并沒有隨著水解時間的延長而呈現(xiàn)單調(diào)遞增的特征,水解45 min和60 min時的電壓-電流曲線相似且都保持在較低的光電流水平,而水解時間為30 min時的光電流提高幅度最大,其次為水解時間為15 min時。

2)在沉積時間為30 min、60 min和90 min時,飽和光電流相較于30 min和15 min水解修飾二氧化鈦納米管電極的都有所降低,飽和光電流基本都在25μA以下;隨著液相沉積時間的延長,飽和光電流逐漸減小。

3)經(jīng)過30 min水解修飾的二氧化鈦納米管的檢測上限為230 mg/L。