沈巖柏，李停停，張 威，高淑玲，崔寶玉，魏德洲

(東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819)

隨著我國科學技術的迅速發(fā)展以及工業(yè)化進程的不斷加快，特別是在礦業(yè)開采、石油、化工、煤炭、汽車等領域的產品生產以及使用過程中，多種易燃易爆或有毒有害氣體的排放會造成嚴重的環(huán)境污染，甚至還有可能引發(fā)火災、爆炸或使人中毒[1]。其中，二氧化氮(NO2)是一種常見的有毒有害氣體，主要來自于化石燃料的高溫燃燒以及汽車尾氣的排放[2]。它不僅是引起酸雨的主要原因，而且還可以導致光化學煙霧、臭氧層破壞等，同時還會損壞人的呼吸系統(tǒng)，嚴重危害人們的身心健康[3]。因此，為了有效保護環(huán)境以及人身安全，對氣體傳感器的研制和開發(fā)勢在必行。

氧化鐵是一種最為常見且用途十分廣泛的金屬氧化物功能材料。當制備的氧化鐵顆粒尺寸降低至納米級別時，由于納米材料的優(yōu)異結構特性使材料表現出良好的氣敏、磁學、光催化等性能，從而使氧化鐵納米材料廣泛應用于氣體傳感器、電池、光電解、催化劑等領域[4-8]。

在現有制備氧化鐵納米材料的眾多研究中，多選用氯化鐵、硝酸鐵、乙酰丙酮鐵等分析純作為鐵源，這些藥劑價格昂貴，并具有一定污染性。黃鐵礦作為一種常見的含鐵礦物，常被用于制備硫酸。本論文打破功能型氧化鐵原材料的局限性，以黃鐵礦純礦物為鐵源，采用直接焙燒法制備出α-Fe2O3納米顆粒，以實現對礦業(yè)開發(fā)過程中有毒有害氣體的檢測。

1 實驗部分

1.1 試驗材料

本試驗選用黃鐵礦純礦物為制備α-Fe2O3納米材料的鐵源，該純礦物取自遼寧省鞍山市弓長嶺礦業(yè)公司。由于原礦粒度較粗，故需經過手選、破碎、磨礦、篩分、干燥等預處理以獲得粒度較細的試驗用礦樣，其XRD、粒度和多元素分析結果分別見圖1、圖2和表1。

從圖1中可以看出，樣品中的含鐵礦物為黃鐵礦，且純度高。由表1可知，該黃鐵礦樣品中的主要有用元素為Fe和S，還含有少量的Si、Pb和Cu等雜質。從圖2中黃鐵礦礦樣的粒度分布結果可知，黃鐵礦礦樣的粒徑呈現出正態(tài)分布。當體積密度為50%時，所對應的粒度為31.7 μm；當體積密度為90%時，所對應的粒度為72.3 μm。這說明經預處理后的黃鐵礦粒度較細，可以直接用于制備α-Fe2O3納米顆粒。

圖1 黃鐵礦礦樣的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of pyrite sample

圖2 黃鐵礦礦樣的粒度分布圖Fig.2 Particle size distribution of pyrite sample

化學成分FeSSiPbCu含量/%45.6852.691.490.060.03

1.2 α-Fe2O3納米顆粒的制備

取適量經預處理的黃鐵礦粉體置于瓷舟中，隨后將瓷舟轉移至管式爐內在空氣氛圍中于600 ℃溫度下焙燒6 h，即可獲得α-Fe2O3納米顆粒。

1.3 樣品結構表征

采用PAN Alytical X’Pert Pro型XRD測試系統(tǒng)(Cu Kα，λ=1.5406 ?)對所制備產物的晶體結構進行物相分析，測試的管電流為40 mA，管電壓為40 kV；利用日立S-4800型掃描電子顯微鏡對制備產物的微觀形貌進行觀察和分析，測試的加速電壓20 kV。

1.4 氣敏元件制備

取適量所制備的ɑ-Fe2O3納米顆粒置于瑪瑙研缽中，并向研缽中滴入少量無水乙醇進行分散，勻速研磨樣品至粘稠漿體；用毛筆將沾取的糊狀物均勻涂覆于陶瓷管外壁上的金電極上，并在空氣中自然干燥30 min；隨后把Ni-Cr合金加熱絲穿過陶瓷管并與陶瓷管外的4條Pt引線分別焊接到基座相應的兩個加熱電極和四個測量電極上。為了提高氣敏元件的長期穩(wěn)定性，將氣敏元件置于老化臺上于300 ℃溫度下老化12 h。

1.5 氣敏性能測試

采用鄭州煒盛WS-30A氣敏測試系統(tǒng)對所制備的ɑ-Fe2O3納米顆粒進行氣敏性能測試。測試時采用靜態(tài)配氣法，其配氣方法與文獻[9]相同，并通過調節(jié)加熱電阻來改變氣敏元件的工作溫度，其測量工作溫度范圍為125～225 ℃。在本研究中，氣敏元件對氧化性氣體的靈敏度S用Rg/Ra表示，對還原性氣體的靈敏度S用Ra/Rg表示。其中，Ra和Rg分別表示氣敏元件在純凈空氣中和待測氣體中的電阻值。響應時間Tres定義為氣敏元件與待測氣體接觸后達到最大響應值的90%所需要的時間；恢復時間Trec定義為待測氣體排出后，氣敏元件恢復到初始電阻值的90%所需要的時間。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖3所示為ɑ-Fe2O3納米顆粒的XRD衍射圖譜。從圖中可知，該焙燒產物主要衍射峰所對應位置與標準圖譜JCPDS PDF#33-0664相吻合，屬于六方晶體結構的ɑ-Fe2O3，且未發(fā)現六方晶型以外的其他雜質峰，說明黃鐵礦純礦物通過直接焙燒法制得的ɑ-Fe2O3納米顆粒晶相單一、純度較高。同時，其主要衍射峰的強度高且峰形窄，說明ɑ-Fe2O3納米顆粒的結晶優(yōu)良。

圖3 ɑ-Fe2O3納米顆粒的XRD衍射圖譜Fig. 3 XRD pattern of ɑ-Fe2O3 nanoparticles

2.2 形貌觀察

圖4所示為ɑ-Fe2O3納米顆粒的SEM照片。從圖中可以看出，由黃鐵礦純礦物直接焙燒而生成的ɑ-Fe2O3產物是由近似球形的納米顆粒所組成。納米顆粒的尺寸較小，晶粒尺寸在100～200 nm之間，而且分散性良好，顆粒間布滿微小的孔洞，這將有利于氣體的擴散以及在材料表面的吸附和脫附。

2.3 氣敏性能

工作溫度是評價半導體金屬氧化物氣敏元件性能優(yōu)劣的一個重要指標。圖5(a)所示為ɑ-Fe2O3納米顆粒在不同工作溫度條件下對體積分數為10×10-6的NO2氣體的動態(tài)響應-恢復曲線。當通入NO2氣體后，ɑ-Fe2O3納米顆粒的電阻值迅速升高并逐漸趨于穩(wěn)定；而當NO2氣體排出后，ɑ-Fe2O3納米顆粒的電阻值均能降低至其初始值，整個過程表現出良好的響應可逆性。隨著工作溫度的升高，ɑ-Fe2O3納米顆粒在NO2氣體中的電阻變化比值(Rg/Ra)呈現先增加后減小的趨勢，這與n型半導體材料的電阻值隨工作溫度的變化趨勢相符合。

(a) 低倍率；(b) 高倍率圖4 ɑ-Fe2O3納米顆粒的SEM照片Fig.4 SEM images of ɑ-Fe2O3 nanoparticles

圖5 (a) α-Fe2O3納米顆粒在不同工作溫度條件下對10×10-6 NO2氣體的響應-恢復曲線；(b) 靈敏度與工作溫度之間的關系；(c) 響應時間與工作溫度之間的關系；(d) 恢復時間與工作溫度之間的關系Fig.5 (a) Response-recovery curves of ɑ-Fe2O3 nanoparticles to 10×10-6 NO2 at different operating temperatures. (b) Relationship between the response and operating temperature. (c) Relationship between the response time and operating temperature. (d) Relationship between the recovery time and operating temperature

圖5(b)所示為ɑ-Fe2O3納米顆粒對10×10-6的NO2氣體的靈敏度與工作溫度之間的關系。從圖中可以看出，ɑ-Fe2O3納米顆粒對NO2氣體的靈敏度隨著工作溫度的升高呈現出先增加后減小的變化趨勢，并在工作溫度為150 ℃時靈敏度取得最大值16.7。這是由于在工作溫度較低時，ɑ-Fe2O3納米顆粒表面化學吸附氧的數量較少且活性較低，從而導致其對NO2氣體的吸附作用較弱，最終表現出較低的靈敏度，響應可逆性較差；隨著工作溫度的升高，ɑ-Fe2O3納米顆粒表面的化學吸附氧的數量增加且活性增強，從而促進了NO2氣體分子與材料表面化學吸附氧的反應，表現為較高的靈敏度；當工作溫度過高時，材料表面化學吸附氧解吸的速率大于吸附速率，從而導致能夠參與反應的化學吸附氧的數量大大減少，最終引起氣敏元件靈敏度的降低[10]。

ɑ-Fe2O3納米顆粒對10×10-6的NO2氣體的響應時間及恢復時間與工作溫度之間的關系分別如圖5(c)和圖5(d)所示。從圖中可以看出，通過直接焙燒法獲得的ɑ-Fe2O3納米顆粒對被檢測的NO2氣體展現出較快的響應和恢復特性。當工作溫度從125 ℃增加至150℃時，其響應時間從14 s降低至10 s，相應的恢復時間也從235 s快速降低至34 s。而當工作溫度繼續(xù)增加至225 ℃時，響應時間降低至3 s，相應的恢復時間降低至5 s，可以滿足實際檢測的要求。

(a)1×10-6；(b) 2×10-6；(c) 5 ×10-6；(d) 10×10-6；(e) 20×10-6圖6 α-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時對不同濃度NO2氣體的響應-恢復特性曲線Fig.6 Response-recovery curves of ɑ-Fe2O3 nanoparticles to various NO2 concentrations at 150 ℃

圖6所示為α-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時對不同體積分數NO2氣體的響應-恢復特性曲線。從圖中可以看出，通入不同體積分數的NO2氣體后，氣敏元件的電阻值均能迅速升高并趨于穩(wěn)定；當任意體積分數的NO2氣體排出后，電阻值均可恢復至其初始值，表明了其優(yōu)越的穩(wěn)定性和重現性。隨著NO2氣體體積分數的不斷增加，氣敏元件的電阻變化比值(Rg/Ra)也隨之增加，表明靈敏度呈增加趨勢。

圖7所示為ɑ-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時對不同體積分數NO2氣體的靈敏度。從圖中可以看出，隨著NO2氣體體積分數的增加，ɑ-Fe2O3納米顆粒對NO2氣體的靈敏度也呈增加趨勢。這主要是由于當NO2氣體濃度較低時，吸附在材料表面的NO2氣體較少，材料導帶中參與吸附反應的電子數量較少，從而導致氣敏材料的電阻變化較小，因此靈敏度較低；當NO2氣體濃度逐漸增加時，越來越多的NO2吸附在氣敏材料的表面，致使材料導帶中有更多的電子參與到吸附反應中，從而導致其電阻變化逐漸增大，因此靈敏度不斷提高。

圖7 α-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時對不同體積分數NO2氣體的靈敏度Fig.7 Responses of ɑ-Fe2O3 nanoparticles to various NO2 concentrations at 150 ℃

圖8(a)所示為α-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時對10×10-6的NO2氣體的重現性曲線。從圖中可以看出，在150 ℃的工作溫度下，氣敏元件對10×10-6的NO2氣體的4次響應-恢復特性曲線幾乎一致，即靈敏度、響應和恢復時間均沒有發(fā)生明顯變化，這說明基于ɑ-Fe2O3納米顆粒的氣敏元件對NO2氣體具有優(yōu)良的重現性。圖8(b)所示為α-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時對不同種類氣體的靈敏度。從圖中可以看出，在工作溫度為150 ℃的條件下，基于ɑ-Fe2O3納米顆粒的氣敏元件對5×10-6的NO2氣體的靈敏度高達11.9，對5×10-6的H2S氣體的靈敏度為3.9，而對1×10-4的丙酮、SO2、甲醇、甲醛以及1×10-3的甲烷氣體的靈敏度依次為1.9、2.1、2.0、1.8和1.0。上述結果說明ɑ-Fe2O3納米顆粒對NO2氣體具有良好的選擇性，可以對NO2氣體進行有效的檢測。

圖8 (a) α-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時對10×10-6 NO2氣體的重現性考察；(b) α-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時對不同種類氣體的靈敏度Fig.8 (a) Repeatability of ɑ-Fe2O3 nanoparticles to 10×10-6 NO2 at 150 ℃. (b) Responses of ɑ-Fe2O3nanoparticles to different detected gases at 150 ℃

2.4 氣敏機理分析

ɑ-Fe2O3是一種典型的n型半導體材料，其氣敏反應機理可以用表面電子耗盡層理論進行分析(圖9)。

圖9 ɑ-Fe2O3納米顆粒對NO2氣體的氣敏反應機理示意圖Fig.9 Schematic diagram of gas sensing mechanism of ɑ-Fe2O3 nanoparticles to NO2

O2(gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

NO2(gas)→NO2(ads)

(4)

(5)

(6)

NO2(ads)+O-(ads)+2e-→

(7)

當新鮮空氣通入后，NO2氣體分子從ɑ-Fe2O3納米顆粒表面脫附，反應開始逆向進行，被NO2奪取的電子重新回到ɑ-Fe2O3納米顆粒的導帶中，載流子濃度增加，電子耗盡層減小，最終導致氣敏元件的電阻變小，逐漸恢復至初始值。

3 結論

(1)以黃鐵礦純礦物為鐵源，采用直接焙燒法成功合成出ɑ-Fe2O3納米顆粒。

(2)結構表征結果表明，α-Fe2O3納米顆粒結晶良好、純度較高，晶粒尺寸在100～200 nm之間，且分散性較好。

(3)氣敏檢測結果表明，ɑ-Fe2O3納米顆粒對NO2氣體展現出優(yōu)良的氣敏特性，響應時間與恢復時間較短；ɑ-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時獲得對NO2氣體的最大靈敏度；隨著NO2氣體體積分數的增加，氣體靈敏度呈現上升的趨勢，同時表現出對NO2氣體良好的穩(wěn)定性、重現性以及選擇性。